含鉻廢水的處理

含鉻廢水的處理

根據(jù)許多研究，六價(jià)鉻化合物表明它們具有致癌作用，并可能導(dǎo)致突變。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)將六價(jià)鉻確定為17種高度危險(xiǎn)的毒性物質(zhì)之一。六價(jià)鉻化合物口服致死量約為1.5g,水中六價(jià)鉻含量超過(guò)0.1mg/L,人飲用后就會(huì)中毒。鉻對(duì)人體的毒害作用類似于砷,其毒性隨價(jià)態(tài)、含量、溫度和被作用者不同而變化。目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的含鉻廢水處理方法有亞硫酸鈉還原法。即在酸性條件下,向含鉻廢水投加還原劑Na2SO3,使水中六價(jià)鉻離子還原為三價(jià)鉻離子,調(diào)整廢水pH值至堿性,使三價(jià)鉻離子生成難溶的氫氧化鉻而除去?；瘜W(xué)反應(yīng)為:鐵氧體法實(shí)際上是硫酸亞鐵法的發(fā)展。向含鉻廢水中投加廢鐵粉或硫酸亞鐵時(shí),六價(jià)鉻離子可被還原成三價(jià)鉻離子。再加熱、加堿、通過(guò)空氣攪拌,便成為鐵氧體的組成部分,三價(jià)鉻離子轉(zhuǎn)化成類似尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體晶體而沉淀。鐵氧體是指具有鐵離子、氧離子及其他金屬離子所組成的氧化物。化學(xué)反應(yīng)為:但是,鐵氧體法存在試劑投量大,能耗較高,不能單獨(dú)回收有用金屬,處理成本較高的缺點(diǎn)。光催化法是近年來(lái)在處理水中污染物方面迅速發(fā)展起來(lái)的新方法,特別是利用半導(dǎo)體作催化劑處理水中有機(jī)污染物方面已有許多報(bào)道。但半導(dǎo)體材料的來(lái)源困難,使其應(yīng)用受到一定的限制。20世紀(jì)70年代,美國(guó)研制成新型不溶重金屬離子去除劑ISX,使用方便,處理費(fèi)用低。ISX不僅能脫除多種重金屬離子,而且在酸性條件下能將六價(jià)鉻離子還原為三價(jià)鉻離子,但穩(wěn)定性差。此外,常用的方法還有離子交換法和吸附法,對(duì)處理低濃度含鉻廢水有較好的去除率。而還原沉淀法是目前應(yīng)用較為廣泛的含較高濃度鉻廢水的處理方法。張志軍等曾研究化學(xué)沉淀法去除電鍍廢水中的鉻,總鉻去除率達(dá)90%以上。其基本原理是在酸性條件下向廢水中加入還原劑,將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻,然后再加入氫氧化鈣或氫氧化鈉,使其在堿性條件下生成氫氧化鉻沉淀,從而去除鉻離子。可作為還原劑的有:SO2、FeSO4、Na2SO3、NaHSO3和Fe等。還原沉淀法具有一次性投資小、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好、操作管理簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),因而得到廣泛應(yīng)用。本研究主要討論采用化學(xué)還原沉淀法中的亞硫酸鈉還原,氫氧化鈉沉淀法處理含鉻廢水流程中原液pH值、還原劑投放量等對(duì)反應(yīng)的影響。通過(guò)比較,總結(jié)出不同實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,為實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。1實(shí)驗(yàn)方法1.1儀器分析表fa/ja分光光度計(jì):上海欣茂儀器有限公司,752N;pH計(jì):杭州奧立龍儀器有限公司,PHS-25C;電子天平:上海良平儀器儀表有限公司,FA/JA系列。丙酮(CH3COCH3):分析純;無(wú)水亞硫酸鈉(Na2SO3):分析純;氫氧化鈉(NaOH):分析純;重鉻酸鉀(K2Cr2O7):分析純;焦亞硫酸鈉(Na2S2O5):分析純;高錳酸鉀(KMnO4):分析純。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1儲(chǔ)備液的提取配制2000mg/L的六價(jià)鉻離子儲(chǔ)備液。儲(chǔ)備液需放在避光的地方,封閉嚴(yán)實(shí),每次提取應(yīng)當(dāng)注意不能污染原液且儲(chǔ)備液應(yīng)盡快使用,不得放置過(guò)久的時(shí)間。1.2.2cr6+與顯色劑的顯色過(guò)程在酸性溶液中,六價(jià)鉻離子與二苯碳酰二肼反應(yīng),生成紫紅色化合物,其最大吸收波長(zhǎng)為540nm,吸光度與濃度的關(guān)系符合比爾定律。Cr6+與顯色劑的顯色反應(yīng)一般控制酸度在0.05~0.3mol/L(1/2H2SO4)范圍,以0.2mol/L時(shí)顯色最好。顯色前,水樣應(yīng)調(diào)至中性。顯色溫度和放置時(shí)間對(duì)顯色有影響,在15℃時(shí),5~15min顏色即可穩(wěn)定。1.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制使用儲(chǔ)備液配制10mg/L的六價(jià)鉻鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mL,分別取0.5mL,1mL,2mL,3mL,4mL,5mL放入50ml比色管中,然后加入蒸餾水稀釋至50mL,在每個(gè)比色管中加入0.5mL硫酸(1∶1)和0.5mL磷酸(1∶1),搖勻后加入2mL顯色劑II,經(jīng)過(guò)10min顯色反應(yīng)后,放入紫外線分光光度計(jì)中測(cè)量其吸光度(干擾離子忽略不計(jì))。六價(jià)鉻離子吸光度與濃度關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。圖1反映了在使用相同儲(chǔ)備液的情況下,水中六價(jià)鉻離子的濃度與其在540nm紫外線照射下吸光度之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖中得到的公式計(jì)算出已測(cè)得溶液吸光度所對(duì)應(yīng)的六價(jià)鉻離子的濃度。從相關(guān)系數(shù)R2=0.9996可以看出,此標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好。2結(jié)果與討論2.1原溶液的ph值對(duì)恢復(fù)效果的影響2.1.1不同ph值對(duì)六價(jià)鉻離子去除率的影響稀釋200mL/L的儲(chǔ)備液1000mL,取5個(gè)錐形瓶,編號(hào)為1~5,將稀釋后的六價(jià)鉻離子溶液平均倒入5個(gè)錐形瓶中,使用硫酸(1∶1)調(diào)節(jié)其pH值。調(diào)節(jié)后的原液pH值見(jiàn)表1。然后根據(jù)還原方程式計(jì)算得出,在該還原反應(yīng)中六價(jià)鉻離子與亞硫酸鈉的質(zhì)量比約為1∶3.63,考慮到實(shí)驗(yàn)誤差以及藥品雜質(zhì),選定投量比為1∶4。稱量亞硫酸鈉800mg,溶于100mL水中,然后在每個(gè)錐形瓶中分別加入20mL,攪拌,待反應(yīng)30min后觀察,可以看到1號(hào)瓶與2號(hào)瓶顏色變?yōu)榫G色,其為三價(jià)鉻的顏色,而3~5號(hào)瓶的顏色變化并不明顯,仍為六價(jià)鉻離子的顏色。用氫氧化鈉溶液滴定至溶液pH值至8,靜置后觀察,可以看到生成沉淀為絮狀淡藍(lán)色。原液pH值與六價(jià)鉻離子去除率關(guān)系見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,當(dāng)pH值在1左右時(shí),鉻離子的去除率達(dá)到最大。鉻離子在溶液中的種類分布主要是依靠總鉻離子的濃度和pH值。N.Kabay在提到Vincent和Guibal時(shí)描述了HCrO4-和Cr2O72-隨pH值升高而降低,是由于水中難溶解鹽類服從溶度積的原則。即在一定溫度下,在含有難溶鹽的飽和溶液中,各種離子濃度的乘積為一常數(shù),也就是溶度積常數(shù)。為去除廢水中的鉻離子,向水中投加能生成難溶解鹽類的另一種離子,并使兩種離子的乘積大于該難溶解鹽的溶度積,形成沉淀,從而降低廢水中鉻離子的含量。2.1.2不同原液ph值對(duì)六價(jià)鉻離子去除率的影響稀釋200mL/L的儲(chǔ)備液1000mL,取5個(gè)錐形瓶,編號(hào)為1~5,將稀釋后的溶液平均倒入5個(gè)錐形瓶中,使用硫酸(1∶1)調(diào)節(jié)其pH值。調(diào)節(jié)后的原液pH值見(jiàn)表2。根據(jù)還原方程式計(jì)算得出,在該還原反應(yīng)中六價(jià)鉻離子與焦亞硫酸鈉的質(zhì)量比約為1∶2.74,考慮到實(shí)驗(yàn)誤差以及藥品雜質(zhì),選定投放比為1∶3。與使用亞硫酸鈉做還原劑相比,使用焦亞硫酸鈉還原后,1~5號(hào)瓶顏色全部為淺綠色,且相差不明顯。在投入相同比例的還原劑的情況下,焦亞硫酸鈉與氫氧化鈉相比,所需的pH值條件更為寬松。原液pH值與六價(jià)鉻離子去除率關(guān)系見(jiàn)圖3。從圖3可以看出,在pH值為2.1的情況下,去除率達(dá)到了99.48%?？紤]在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中需要對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理,更高的酸度意味著預(yù)處理成本的增大,同時(shí)也對(duì)管道、儲(chǔ)存設(shè)備的抗腐蝕性有更高的要求。所以從pH值方面講,使用焦亞硫酸鈉更為經(jīng)濟(jì)、合理。2.2蒸發(fā)難溶性聚合物向廢水中投加某種化學(xué)藥劑,使其與水中某些溶解物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng),生成難溶于水的鹽類沉淀,從而降低水中這些溶解物質(zhì)的含量。廢水中某種離子能否采用化學(xué)沉淀法與廢水分離,首先決定于能否找到合適的沉淀劑。本實(shí)驗(yàn)采用的還原劑為亞硫酸鈉與焦亞硫酸鈉。2.2.1ph值的調(diào)節(jié)在1000mL的容量瓶中將原液稀釋至200mg/L,將原液pH值調(diào)節(jié)至2.28,然后平均倒入5個(gè)錐形瓶中。所得還原劑投放比例與剩余鉻離子去除率關(guān)系見(jiàn)圖4。2.2.2還原劑投放比例對(duì)剩余鉻離子去除率的影響在1000mL的容量瓶中將原液稀釋至200mg/L,然后把pH值調(diào)節(jié)至2.3,將溶液平均倒入5個(gè)錐形瓶中。實(shí)驗(yàn)所得還原劑投放比例與剩余鉻離子去除率關(guān)系見(jiàn)圖5。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知,在相同pH值的情況下,亞硫酸鈉的投加量為5∶1的時(shí)候,六價(jià)鉻離子的去除率已經(jīng)達(dá)到了99.76%,而焦亞硫酸鈉的投加量為3∶1的時(shí)候也達(dá)到了99.61%。以后再增加投加量,去除率的增加并不明顯?？紤]到藥品雜質(zhì)以及廢水中其他雜質(zhì)的影響,還原劑的投加量應(yīng)為理論值的115%~140%。2.3ph值對(duì)氫氧化鉻生成na將儲(chǔ)備液稀釋至200mg/L,取出100mL調(diào)節(jié)pH值為2.01,以3∶1的比例加入焦亞硫酸鈉還原后,測(cè)定pH值,當(dāng)變?yōu)?.5時(shí),然后將溶液平均分為兩份。用1mol/L氫氧化鈉滴定至0.05mL時(shí)出現(xiàn)沉淀,但震蕩后沉淀消失,測(cè)得此時(shí)pH值為4.98,繼續(xù)滴定至0.46mL時(shí)沉淀穩(wěn)定,震蕩后不消失,測(cè)得此時(shí)溶液pH值為5.92,繼續(xù)滴定,直到4.65mL時(shí)沉淀重新消失,溶液顏色變深,測(cè)得此時(shí)pH值為12.42。在室溫27℃下飽和氫氧化鈣溶液滴定至17.56mL時(shí)出現(xiàn)沉淀,但震蕩后沉淀消失,測(cè)得此時(shí)pH值為7.01,滴定至23.9mL時(shí)沉淀穩(wěn)定,震蕩后不消失,此時(shí)pH為7.51,繼續(xù)滴定,沉淀不消失。氫氧化鉻呈兩性,pH值過(guò)高時(shí),已生成的氫氧化鉻會(huì)再度反溶為NaCrO2;而pH值太低,沉淀不能生成。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看,氫氧化鉻生成的最低pH值為5.92,在pH值大于12.42的時(shí)候,氫氧化鉻已經(jīng)完全溶解,因此控制pH值在7~8之間沉淀效果最佳。3沉淀劑的選擇化學(xué)還原沉淀法處理含鉻廢水實(shí)驗(yàn)中采用了兩種不同的還原劑,它們都能很好地將六價(jià)鉻離子還原。但是亞硫酸鈉與焦亞硫酸鈉相比,需要更高的pH值與更大的量,使用亞硫酸鈉還原六價(jià)鉻的成本要遠(yuǎn)高于焦亞硫酸鈉,從經(jīng)濟(jì)效益來(lái)看,選擇焦亞硫酸鈉作為還原劑更為合適。沉淀劑的選擇同樣如此,氫氧化鈉所需的量少,但價(jià)格昂貴,氫氧化鈣在沉淀過(guò)程中生成的雜質(zhì)較多,但是價(jià)格低廉,同時(shí)在處理過(guò)程中,使用氫氧化鈉加入了新的污染物鈉離子,難以