鎂基儲氫合金的制備及吸放氫性能

鎂基儲氫合金的制備及吸放氫性能

1氫呋喃等芳香族有機(jī)物作為質(zhì)交換膜電池（pemfc）的氫源載體研究，引起了人們的廣泛興趣。鎂基儲氫合金儲氫量大且資源豐富,被認(rèn)為是最有發(fā)展前途和可望用于燃料電池的儲氫合金。目前,鎂氫化物作為移動式氫能載體的主要障礙是其熱力學(xué)過于穩(wěn)定和吸放氫動力學(xué)性能差。四氫呋喃等芳香族有機(jī)化合物能與堿土金屬形成電子施主-受主絡(luò)合物(EDA),對純鎂及鎂基合金吸放氫反應(yīng)具有催化作用。文獻(xiàn)報道了1種把鎂在THF中浸漬2周以改善其吸放氫性能的方法。Imamura等人[7~10]則采用鎂基合金與有機(jī)化合物直接混合球磨來提高合金吸放氫性能和降低吸氫溫度與壓力。有機(jī)溶劑中球磨改變了以往僅在溶劑中浸漬的處理方法,并獲得了更佳效果。本研究以高儲氫容量的LaMg11Ni合金與四氫呋喃溶液直接混合進(jìn)行球磨,以研究改性處理后材料的吸放氫性能及其結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)變化。2改性處理合金的表征實驗原料為La,Mg和Ni金屬(純度均大于99%),采取在氬氣保護(hù)下的感應(yīng)熔煉方法制取實驗用合金。為使合金均勻化,試樣重熔了數(shù)次。合金粉末在空氣中粉碎、研磨至粒徑<74μm,取合金粉末2.0g裝入球磨罐,按30?1的球料比放入φ20的小球,并加入四氫呋喃20ml(化學(xué)純)。球磨機(jī)主軸轉(zhuǎn)速225r/min。儲氫性能測試在Sieverts型實驗裝置中進(jìn)行,采用體積法在不同溫度、氫壓下測量了改性處理合金的吸放氫性能。不同球磨階段的相分析在Philips公司制造的X‘Pert-MPD型X射線掃描儀上進(jìn)行,使用Cu靶X射線。用Philips-XL30和Amray1840型掃描電子顯微鏡觀察其粒度大小及微觀形貌。俄歇能譜(AES)和X射線光電子譜(XPS)分析在PHI550ESCA/SAM多功能電子能譜儀上進(jìn)行,測試時采用Al靶X射線的Ka。3結(jié)果與討論3.1改性lage11ni金屬球磨過程的晶體結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理在四氫呋喃中球磨改性后的LaMg11Ni合金的X射線衍射圖譜如圖1所示。從圖中可以看到在THF中球磨對合金具有明顯的效果,即使很短的時間如10h也能顯著影響改性合金的相結(jié)構(gòu)。隨著球磨時間的增加,衍射峰受到削弱并寬化。當(dāng)球磨時間達(dá)到20h,非晶化的趨勢已經(jīng)變得很明顯。這個結(jié)果同Imamura等人對純鎂及Mg-G(石墨)混合物在環(huán)己二烯、環(huán)二烯、環(huán)己烷等有機(jī)物球磨的結(jié)論不同,Imamura等人認(rèn)為在有機(jī)溶劑中球磨會由于機(jī)械能量的減少而減弱球磨效果,而在THF中球磨產(chǎn)生了非晶化的現(xiàn)象,說明產(chǎn)生非晶化并不是由于粒子體積的減小。從圖2的SEM照片中可以看到粒子的體積變化不大,但合金顆粒的尖銳度隨球磨時間的增加降低了。在XRD圖譜中觀察到的峰顯著寬化是由于在球磨過程中內(nèi)應(yīng)力的積累,因此四氫呋喃在球磨過程的存在并不是削弱機(jī)械球磨過程中的粉碎作用,而是在某種程度上抑制了合金粉末顆粒表面張力的增加,強(qiáng)化了粉碎作用。進(jìn)一步的研究正在進(jìn)行中。Mg和Mg基合金較差的吸放氫動力學(xué)性能主要是由于表面致密的氧化層阻礙了吸附氫分子的離解和通過表層進(jìn)入體內(nèi),所以很有必要研究改性LaMg11Ni合金表面的變化對吸放氫性能的影響。圖3是LaMg11Ni合金在THF中球磨20h經(jīng)Ar離子濺射的AES譜?？梢钥闯霰韺雍痛螌釉?Mg2p,O1s,La3d及Ni2p)濃度分布相對均勻,表面并無Ni元素的富集。因此可以認(rèn)為活性提高并非表面Ni催化增強(qiáng)之故。綜合XPS的結(jié)果(如圖4),暴露過空氣的LaMg11Ni在表面主要成分為Mg、La的氫氧化物和附著氧的Ni,濺射10min后Mg(2p)、La(3d5/2)的束縛能增加了0.931eV和1.192eV,變得接近于金屬態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)譜,但是碳和氧的濃度在濺射前后變化不大。表明四氫呋喃在球磨過程中與Mg發(fā)生作用,使Mg價電子向四氫呋喃中的碳原子轉(zhuǎn)移,形成鍵合,從而使Mg原子核對內(nèi)層電子束縛能增大,成為較高活性的原子,與空氣接觸更易于氧化并進(jìn)而形成氫氧化物。Imamura的研究結(jié)果也表明,堿金屬與THF形成的EDA復(fù)合體具有很強(qiáng)的催化作用,可以作為試樣表面的活性中心。濺射10min后的內(nèi)層已經(jīng)沒有明顯的活性原子。3.2球磨改性的合金在thf中的吸氫行為初次吸氫曲線如圖5所示。在THF中球磨的LaMg11Ni合金吸氫動力學(xué)性能得到了顯著提高。在448K和3.2MPa下經(jīng)THF球磨20h改性后合金能迅速吸收3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的氫氣,其初次吸氫速率隨著球磨時間的增加而增加。在THF中球磨20h的LaMg11Ni合金在不同溫度下吸氫曲線示于圖6。在398K時,約3min的吸氫量達(dá)到了3.48%,當(dāng)溫度提高到448K時,吸氫量提高到3.65%,繼續(xù)提高溫度到473K吸氫量略有降低。經(jīng)THF球磨改性的合金甚至在室溫下也有很好的吸氫性能。圖7所示為不同處理時間的合金的放氫曲線,隨球磨時間增加,放氫速度加快,放氫量提高,在600K和0.1MPa下時,16min放氫量達(dá)到3.5%,要好于鑄造合金。改性合金較好的吸放氫性能表明樣品具有很好的活性表面,XPS的結(jié)果也證明了表面的較高活性,有機(jī)化合物處理后能與金屬間化合物產(chǎn)生電子EDA絡(luò)合物,增加了Mg原子的束縛能,該絡(luò)合物對氫分子具有很強(qiáng)的催化作用,可以成為氫分子化學(xué)解離的活化位置。4表面元素富集和性能1)在THF中機(jī)械球磨改性的LaMg11Ni合金XRD衍射峰出現(xiàn)了明顯的寬化和減弱,并隨著球磨時間的增加而愈發(fā)明顯,AES深度分析結(jié)果表明試樣表面并無成分元素的富集,表面活性提高,是在THF中球磨表面形成EDA絡(luò)合物的結(jié)果。