有機(jī)硅化學(xué)課件-有機(jī)硅化學(xué)起始原料

第四章有機(jī)硅化學(xué)起始原料元素硅四氯化硅三氯硅烷三烷氧基硅烷四烷氧基硅烷其它起始無(wú)機(jī)硅原料有機(jī)氯硅烷原料所有的有機(jī)硅起始原料都來(lái)自于石英18:332有機(jī)硅化學(xué)2011第四章硅（工業(yè)硅）有機(jī)硅合金（鋁、鐵等）太陽(yáng)能級(jí)晶體硅電子級(jí)半導(dǎo)體硅（沉淀、氣相）白炭黑、硅微粉石英材料和器件、光纖硅溶膠單質(zhì)硅的應(yīng)用18:333有機(jī)硅化學(xué)2011第四章單質(zhì)硅的冶煉過(guò)程單質(zhì)硅的純度大約在98%左右18:334有機(jī)硅化學(xué)2011第四章單質(zhì)硅的冶煉過(guò)程18:335有機(jī)硅化學(xué)2011第四章SiCl4應(yīng)用制備有機(jī)硅化合物；如硅酸酯、有機(jī)硅油、高溫絕緣漆、有機(jī)硅樹(shù)脂、硅橡膠和耐熱襯墊等。制造半導(dǎo)體用多晶硅、高純SiO2、無(wú)機(jī)硅化物(如氮化硅、碳化硅等)；生產(chǎn)大比表面積白炭黑、合成酰肼及用作烯烴類(lèi)聚合催化劑；制造光導(dǎo)纖維內(nèi)芯材料和作為生產(chǎn)高純石英玻璃的原料等；在軍事工業(yè)中用于制造煙幕劑；在冶金工業(yè)中用于制造耐腐蝕硅鐵；在鑄造工業(yè)中用作脫模劑。18:336有機(jī)硅化學(xué)2011第四章SiCl4的制備硅鐵氯化法硅鐵加人氯化爐內(nèi)，然后加熱到300oC左右，通人Cl2進(jìn)行反應(yīng)，生成SiCl4，經(jīng)冷凝后得到粗品SiCl4。廢觸體氯化法硅氫氯化法SiCl4是作為HSiCl3的副產(chǎn)物制備的，需進(jìn)行精密精餾提純。SiO2氯化法碳化硅為原料生產(chǎn)SiCl4的報(bào)道，但碳化硅成本較高，且反應(yīng)須在>1100oC的高溫下進(jìn)行。因此，通常將碳化硅的合成與氯化一體化進(jìn)行，即使SiO2與C的混合物在高溫下氯化。該方法所使用的SiO2的包括石英、硅藻土、稻殼灰、鋯英砂。18:337有機(jī)硅化學(xué)2011第四章HSiCl3應(yīng)用HSiCl3有機(jī)硅太陽(yáng)能級(jí)晶體硅電子級(jí)半導(dǎo)體硅HSiCl3制備18:338有機(jī)硅化學(xué)2011第四章HSi(OR)3應(yīng)用HSi(OR)3有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑太陽(yáng)能級(jí)晶體硅電子級(jí)半導(dǎo)體硅HSi(OR)3制備18:339有機(jī)硅化學(xué)2011第四章Si(OR)4應(yīng)用Si(OR)4有機(jī)硅烷交聯(lián)劑太陽(yáng)能級(jí)晶體硅二氧化硅(粉體、薄膜、溶膠)Si(OR)4制備涂層成膜物18:3310有機(jī)硅化學(xué)2011第四章其它無(wú)機(jī)起始原料SiCH2SiCl2(SiF2)nH2SiF6SiH4Si+CHSiCl3+3H2+2AlSiF4+SiSiF4+2HFSiCl4+4H218:3311有機(jī)硅化學(xué)2011第四章有機(jī)氯硅烷原料直接法合成有機(jī)氯硅烷反應(yīng)過(guò)程合成有機(jī)硅單體的一種最有價(jià)值的方法，由Rochow在1941年提出的其中R為甲基、乙基、苯基、乙烯基、烯丙基等。18:3312有機(jī)硅化學(xué)2011第四章直接法合成甲基氯硅烷18:3313有機(jī)硅化學(xué)2011第四章直接法合成甲基氯硅烷機(jī)理游離基機(jī)理[1945年赫德和羅喬提出]該機(jī)理不能解釋產(chǎn)物中Me2SiCl2含量高達(dá)80%－90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這對(duì)游離基反應(yīng)是不可想象的。18:3314有機(jī)硅化學(xué)2011第四章化學(xué)吸附機(jī)理(接觸催化機(jī)理)[1956年克列班斯基]二甲基二氯硅烷18:3315有機(jī)硅化學(xué)2011第四章1/2CH4+1/2H2+1/2CClCH3ClCH3(CH3)2SiCl2ClCH31618:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章ClCH3甲基三氯硅烷17根據(jù)接觸催化機(jī)理理論，當(dāng)CuCl與具有不飽和原子價(jià)的表面硅原子相碰撞時(shí)，能在Si表面上形成表面活性中心硅的部分氯化物，并改變表面吸附性能，使CH3Cl與SiCl2反應(yīng)形成有機(jī)氯硅烷，CH3Cl中的Cl被轉(zhuǎn)移至硅表面，形成新的活性中心。因此控制Si表面很關(guān)鍵。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章二甲基四氯二硅烷18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章18甲基氯硅烷的生產(chǎn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)MeCl向Si-Cu觸體表面擴(kuò)散MeCl分子在Si-Cu觸體表面化學(xué)吸附MeCl分子在Si-Cu觸體表面反應(yīng)形成生成甲基氯硅烷甲基氯硅烷在觸體表面解析甲基氯硅烷在氣流中擴(kuò)散，離開(kāi)反應(yīng)區(qū)硅原子向觸體表面擴(kuò)散，填補(bǔ)Si-Cu晶格中的硅空隙(I)(II)(III)(IV)(V)(VI)決定性的一步甲基氯硅烷的生產(chǎn)裝置

反應(yīng)在300℃引發(fā)后，再降溫至250℃運(yùn)行，保持體系中不進(jìn)入氧氣，且不斷吹入CH3Cl，保持硅粉懸浮。18:3319有機(jī)硅化學(xué)2011第四章18:3320有機(jī)硅化學(xué)2011第四章硅粉組成中通常會(huì)有些雜質(zhì)，對(duì)合成影響不大，比如Fe對(duì)反應(yīng)活性無(wú)害，在0.5%以下還有助催化作用，Al也不是毒物，但對(duì)提高M(jìn)e2SiCl2含量不利，必須控制在0.2%以下。通常認(rèn)為直接法合成氯硅烷應(yīng)該用有雜質(zhì)指定含量的化學(xué)硅。

硅粉表面控制方法：

a.就宏觀控制來(lái)說(shuō)，與Si粉磨細(xì)加工時(shí)氧化程度及Si粉的粒度有關(guān)；

b.就微觀控制來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)速度降低時(shí)，可通入HF，使其表面新鮮；

c.在床體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，也要避免Si粉嚴(yán)重磨損而產(chǎn)生細(xì)小顆粒，使分散性變差，對(duì)提高活性表面積和散熱都不利，故需將產(chǎn)生的小顆粒從反應(yīng)器頂部吹出。21影響直接法合成有機(jī)氯硅烷的因素硅粉

硅粉，鹵代烷，催化劑，助催化劑，添加劑，反應(yīng)濃度，反應(yīng)壓力，反應(yīng)裝置等。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章不同的金屬及其化合物作為催化劑用于不同烴基鹵硅烷合成Cu及其化合物用于甲(乙基)氯硅烷合成Ag及其化合物用于苯基氯硅烷合成Sn及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成銅系催化劑的活性、壽命及選擇性既與催化劑自身化學(xué)組成有關(guān)，也與溫度、晶體結(jié)構(gòu)及與硅的緊密接觸程度有關(guān)。銅系催化劑制備或處理方法對(duì)催化有很大影響。晨光化工研究院制備10μmCu-Cu2O-CuO三元銅系催化劑具很好催化效果。22催化劑18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章23Ag對(duì)MeHSiCl2含量提高有顯著效果。Zn加入Si含量的0.1%－1%，可提高M(jìn)e2SiCl2含量。Al可提高M(jìn)e3SiCl收率。Ni用于Si-Cu催化劑對(duì)生成MeHSiCl2和Me2HSiCl有利。助催化劑

本身無(wú)催化作用，少量加入催化劑中使催化劑活性、選擇性、壽命等顯著提高。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章鹵代烴及其添加劑氯甲烷的制備方法決定了其雜質(zhì)組成氯甲烷甲烷氯化法甲醇氯化法水<50ppm甲醚<50ppm甲醇<50ppm氯化氫氯乙烷不揮發(fā)物水二氯甲烷氯乙烯一氧化碳二氧化碳高沸物氯甲烷純度必須在99.9%以上2418:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章25N2——提高M(jìn)e2SiCl2收率，提高散熱效率，減少熱裂解反應(yīng)H2——提高產(chǎn)物中含Si-H化合物的含量(如MeHSiCl2)Cl——提高產(chǎn)物中Si-Cl化合物的含量路易斯酸——增加含Si-Cl硅烷含量，如FeCl3，AlCl3，SnCl4HCl——增加中間物Si-Cl和Si-H化合物含量烴類(lèi)——苯加入生成MePhSiCl2氯甲烷加入在EtCl和Si/Cu反應(yīng)中生成MeEtSiCl2水——降低反應(yīng)速度，增加產(chǎn)物中Si-H收率和殘?jiān)牧?

ppm級(jí)水份可提高(CH3)2SiCl2含量添加劑目的是用來(lái)改變反應(yīng)條件或得到理想的目的產(chǎn)物收率。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章直接合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放熱量80kCal/molMe2SiCl2，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物組成影響明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度大于300℃，隨溫度上升，Si-Cl含量上升而Si-C含量下降，即溫度升高(CH3)2SiCl2含量下降，CH3SiCl3及CH3SiHCl2含量上升；且總的硅轉(zhuǎn)化率下降。溫度控制問(wèn)題是工程上特別需要注意的問(wèn)題。26反應(yīng)溫度

18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章直接法合成甲基氯硅烷時(shí)，副產(chǎn)物多，組份多(41個(gè))，沸點(diǎn)差距小，有些化合物還形成共沸物。氯硅烷沸點(diǎn)含量SiMe426.2<1.0HSiCl331.8<1.0Me2SiHCl35.0<1.0MeSiHCl241.83~5SiCl457.6<1.0Me3SiCl57.93~5MeSiCl366.44~20Me2SiCl270.265~80EtSiHCl274.0<0.5甲基氯硅烷主要產(chǎn)物組成27甲基氯硅烷的分離與純化18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章共沸物成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%沸點(diǎn)(101.3kPa)/℃Me3SiCl-SiCl435.2:64.854.7MeSiHCl2-SiCl436.5:63.553.0甲基氯硅烷中的共沸物2818:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章用于合成下游產(chǎn)品（特別是硅橡膠）要求純度高(99.95%)。盡量使主要產(chǎn)物Me2SiCl2、MeSiCl3、Me3SiCl、MeHSiCl2、Me2HSiCl、SiMe4，得到較純的產(chǎn)品供下游產(chǎn)品使用。純化方法

a.一般精餾法

b.共沸分餾法

c.萃取分餾法

d.化學(xué)分離法2918:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第四章30