水玻璃的有機(jī)化改性及超疏水涂層的制備

水玻璃的有機(jī)化改性及超疏水涂層的制備王英;楊聲【摘要】Waterglassisakindofwidelyusedmaterialforinorganiccoatings.Waterglasswasmodifiedwithmethyltrimethoxysilane(MTMS),whichwasusedtopreparecoatingwithsuperhydophobicproperty.MTMSwasfirsthydrolygedinwaterandmixedwithdilutedglasswater(SiO2:Na2O=3.1).Duetothemicroseparationofwaterglassandhydrophobicsili-coneduringdryingofthemixedsolution,aporousroughmorphorlogicalsurfaceofthefilmwasformed,whichwasobservedwithSEM.Thestaticwatercontactanglewas153°,showingsuperhydrophobicity.%水玻璃是一種常用的無機(jī)涂料成分，將水玻璃進(jìn)行改性得到超疏水性涂層，可以極大地提升傳統(tǒng)無機(jī)涂料的性能.本研究采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解物與水玻璃進(jìn)行混合，混合物在干燥過程中親水性水玻璃成分和疏水性有機(jī)硅成分的微相分離，在掃描電鏡(SEM)下觀察，可以看到所形成的膜具有多孔性微觀粗糙形貌，靜態(tài)水接觸角達(dá)到153°,表現(xiàn)出超疏水性.【期刊名稱】《涂料工業(yè)》【年(卷)，期】2013(043)004【總頁數(shù)】4頁(P58-60,65)【關(guān)鍵詞】水玻璃;甲基三甲氧基硅烷;有機(jī)硅;超疏水性;涂層【作者】王英;楊聲【作者單位】定西師范高等?？茖W(xué)校，甘肅定西743000;定西師范高等?？茖W(xué)校，甘肅定西743000【正文語種】中文［中圖分類】TQ637Barthlott在1997年的研究中發(fā)現(xiàn)，荷葉表面具有自清潔性能的原因主要源自其微觀粗糙的表面和表面物質(zhì)本身的疏水性［1］。一般認(rèn)為，當(dāng)表面水接觸角達(dá)到150°即具有超疏水性［2］。由于超疏水表面在自清潔涂料、金屬防腐蝕、防結(jié)冰等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來在國(guó)內(nèi)夕卜受到了廣泛關(guān)注［3-6］。在超疏水表面制備中，一方面，所得表面需具有類似于荷葉的微米級(jí)和納米級(jí)雙重粗糙度，另一方面，表面材料本身需是疏水的［2］。目前，已經(jīng)有多種方法可以人工制備超疏水表面［3-6］，比如以天然動(dòng)植物超疏水表面作為模板，用聚合物在其表面固化或用光刻印的方法將模板的表面形貌信息轉(zhuǎn)移到復(fù)制物的表面;用化學(xué)沉積（氣相沉積、電化學(xué)沉積或逐層沉積）的方法在基材表面形成超疏水薄膜表面;或采用靜電紡絲的方法形成纖維狀微納米尺度粗糙表面。SiO2是常用的無機(jī)涂料原料，可由原硅酸乙酯通過水解縮合制得。在適當(dāng)?shù)臈l件下，SiO2可以形成具微/納米級(jí)雙重粗糙度的表面形貌，又由于SiO2表面含有大量可反應(yīng)的一Si—OH基團(tuán)，可方便地通過有機(jī)硅氧烷進(jìn)行疏水化處理，從而得到超疏水表面［7］。作為SiO2的原料，水玻璃更廉價(jià)易得，如將水玻璃與有機(jī)硅烷（甲基三乙氧基硅烷和甲氧基三甲基硅烷）在大量醇存在的條件下用13M氨水催化，得到的溶膠浸在玻璃片上，干燥后可在玻璃表面形成超疏水SiO2涂層［8］。本研究采用水玻璃作為SiO2原料，以有機(jī)硅作為共前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)臐舛葪l件下，通過將水玻璃與有機(jī)硅的水解物簡(jiǎn)單混合，混合物在玻璃片或金屬片表面干燥后因?yàn)橛袡C(jī)硅成分和無機(jī)SiO2的相分離，會(huì)形成微米級(jí)和納米級(jí)二重微觀粗糙結(jié)構(gòu)，涂層具有超疏水性。該方法簡(jiǎn)便，無需使用任何有機(jī)溶劑和夕卜加催化劑，尚未見有相同的方法報(bào)道。1實(shí)驗(yàn)1.1主要原料水玻璃:模數(shù)為3.1,工業(yè)品；甲基三甲氧基硅烷[CH3Si(OCH3)3，簡(jiǎn)稱MTMS]:曲阜晨光化工有限公司;去離子水。1.2樣品制備將水玻璃用65目的銅網(wǎng)濾掉其中的固體雜質(zhì)，然后用水稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為17%的水玻璃溶液。MTMS分散于20mL水中，在充分?jǐn)嚢柘?，使其部分水解形成有機(jī)硅的水解液。取一定體積的有機(jī)硅水解液，在攪拌下加入一定體積的水玻璃溶液中充分混合后，將形成的混合物涂在玻璃片或金屬片上，置于空氣中常溫干燥，干燥后形成白色涂層。對(duì)于純MTMS的成膜性，在MTMS的水溶液中加入28%的氨水，使pH=11，得到白色沉淀物，干燥后進(jìn)行表征。1.3表征將上述有機(jī)硅與水玻璃混合后形成的懸濁液涂在掃描電鏡專用小銅柱上，干燥后采用型號(hào)為JSM—6701F的冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的涂層進(jìn)行表面形貌的觀察;疏水性能的測(cè)試采用玻璃片上所形成的涂膜，用微量注射器在涂層上滴約8pL的水滴，用型號(hào)為JC2000A的接觸角測(cè)試儀測(cè)定靜態(tài)水接觸角。2結(jié)果與討論表1是不同比例的有機(jī)硅水解液與水玻璃溶液的混合物的成膜性能。當(dāng)MTMS水解液與水玻璃溶液的體積比約為2:1時(shí)，可以形成宏觀致密光滑的涂膜。表1有機(jī)硅溶液與水玻璃的比例對(duì)混合物成膜性能的影響Table1InfluenceofdifferentratiosofMTMSandwaterglassonfilmformingpropertiesofmixtures項(xiàng)目V(MTMS水解液)：V(水玻璃溶液)3:1成膜性能嚴(yán)重開裂0:11:12:1較多裂紋外觀光滑無裂紋黏稠固體，成膜性差圖1是MTMS水解液與水玻璃溶液體積為2:1時(shí)在銅材表面所成涂層的SEM圖像，右上角小插圖為接觸角測(cè)定圖像。圖1有機(jī)硅改性水玻璃所成涂層的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1SEMimageofthecoatingofmethyltrimethoxysilanemodifiedwaterglass從圖1中可以看出，所成涂層在電子顯微鏡下呈現(xiàn)出粗糙多孔的微觀結(jié)構(gòu)。測(cè)得涂層靜態(tài)水接觸角為153°，具有超疏水性。水玻璃的主要成分是Na2SiO3，在水溶液中，部分解離為三SiO-,部分以三Si一OH形式存在。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，水玻璃溶液經(jīng)稀釋后，其穩(wěn)定性下降，稀釋后的水玻璃放置數(shù)小時(shí)后會(huì)發(fā)生凝膠化反應(yīng)而失去流動(dòng)性。當(dāng)水玻璃濃度較高時(shí)，堿性強(qiáng)，離子化程度高，因而分子間的靜電斥力較強(qiáng)，小分子能夠穩(wěn)定存在。當(dāng)稀釋后，堿性降低時(shí)，三Si—OH基團(tuán)的數(shù)量增加，分子間發(fā)生式(1)和式(2)所示的親核反應(yīng)[9]。分子間縮合反應(yīng)不斷進(jìn)行，導(dǎo)致水玻璃溶液出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。有機(jī)硅單體CH3Si(OCH3)3(MTMS)可以看作Si(OCH3)4中的一個(gè)一OCH3被—CH3取代的產(chǎn)物。在酸性或堿性條件下，會(huì)發(fā)生式(3)、式(4)和式(5)的水解縮合反應(yīng)。所以，盡管MTMS是疏水性的，但隨著式(3)中水解反應(yīng)的進(jìn)行，三S—OCH3水解變?yōu)槿齋i—OH，水解產(chǎn)物親水性增大，溶解性增強(qiáng)。在較強(qiáng)堿性條件下，由于三Si—OH離子化形成的三Si—O-的靜電穩(wěn)定作用，有機(jī)硅的縮合產(chǎn)物會(huì)形成尺寸約500nm的球形粒子[10],干燥后表觀形態(tài)呈粉狀。圖2是MTMS在氨水催化下形成的球形粒子的SEM圖像。圖2堿催化MTMS形成的球形粒子的SEM圖像Fig.2TheSEMimageofMTMScatalyzedbyammonia當(dāng)MTMS的水解液與水玻璃稀溶液混合時(shí)，有機(jī)硅單體在水玻璃的堿性催化作用下水解縮合，隨著式(4)和(5)所示縮合反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)形成初級(jí)小粒子。同時(shí)，水玻璃成分也會(huì)由于堿性減小而發(fā)生式(2)所示的縮合反應(yīng)，形成SiO2初級(jí)小粒子。在沒有水玻璃存在的條件下，有機(jī)硅初級(jí)粒子之間會(huì)繼續(xù)縮聚，直到形成圖2所示的較大的球形粒子。對(duì)于圖1中微觀粗糙形貌的形成，可能機(jī)理是，在水玻璃存在條件下，水玻璃縮聚形成的親水性SiO2初級(jí)粒子傾向于附著在MTMS縮聚形成的有機(jī)硅初級(jí)粒子表面，阻礙了表面光滑的MTMS球形粒子的形成。涂膜干燥過程中，混合液濃度增大，粒子間的距離減小，發(fā)生粒子間的團(tuán)聚。水相中分散的有機(jī)硅水解物和水玻璃低聚體會(huì)繼續(xù)在前面已經(jīng)形成的團(tuán)聚體表面沉積。最終形成了圖1中的具有大量納米級(jí)凸起的多孔粗糙表面。同時(shí)，MTMS縮合物因?yàn)槿齋i—OH基團(tuán)的減少而具有較強(qiáng)的疏水性，在干燥過程中，疏水性有機(jī)基團(tuán)三Si一CH3會(huì)自發(fā)地向表面遷移，使涂層表面疏水［11］。涂層表面的微觀粗糙形貌和材料的疏水性結(jié)合的結(jié)果，使水玻璃與有機(jī)硅MTMS混合溶液所形成的涂層表現(xiàn)出超疏水性。超疏水表面主要有Wenzel型和Cassie型2種，Cassie型表面由于會(huì)將空氣封閉在凸起之間，使水與表面間的范德華力很小，水極易在表面滾落而將表面的污物粒子帶走。因而，只有Cassie型表面才具有類似于荷葉表面的性質(zhì)，具有自清潔荷葉效應(yīng)［2］。圖1的表面由納米級(jí)凸起構(gòu)成，在凸起之間存在大量的納米級(jí)細(xì)小空隙，形成Cassie型超疏水表面。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，這種表面除具有超疏水性外，滾動(dòng)角也很小。由于環(huán)保簡(jiǎn)便，這種方法在構(gòu)造超疏水自清潔表面方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。3結(jié)語有機(jī)硅單體CH3Si(OCH3)3在堿性條件下可進(jìn)行水解縮合反應(yīng)形成表面較光滑的有機(jī)硅微球。將有機(jī)硅分散于水中，與水玻璃的稀釋溶液以適當(dāng)?shù)谋壤嗷旌?，混合物涂層在干燥后?huì)形成具有納米級(jí)凸起和納米級(jí)空隙的微觀形貌粗糙的表面，同時(shí)，由于在涂膜干燥過程中，疏水性有機(jī)硅成分自發(fā)向表面遷移，使表面具有疏水性。微觀粗糙的特殊形貌和表面疏水性，使制備的涂層具有超疏水性，靜態(tài)水接觸角達(dá)153°。本研究的超疏水表面制備中，無需使用任何有機(jī)溶劑，方法簡(jiǎn)便環(huán)保，在內(nèi)外墻涂料等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)[1]BARTHLOTTW,NEINHUISC.Thepurityofsacredlotusorescapefromcontaminationinbiologicalsurfaces[J],Planta,1997,202(1):1-8,[2]WANGST,JIANGL,Definitionofsuperhydrophobicstates[J],AdvMater,2007,19(21):3423-3424,[3]NEWTONMI,SHIRTCLIFFENJ,MCHALEG,Thesuperhydrophobicityofpolymersurfaces:recentdevelopments[J].JPolymSci,PartB:PolymPhys,2011,49(16):1203-1217,[4]BHUSHANB,YONGCJ,KOCHK,Self-cleaningefficiencyofartificialsuperhydrophobicsurfaces[J],Langmuir,2009,25(5):3240-3248,[5]FARHADIS,FARZANEHM,KULINICHSA,Anti-icingperformanceofsuperhydrophobicsurfaces[J],ApplSurfSci,2011,257(14):6264-6269,[6]YANYY,GAON,BARTHLOTTW,Mimickingnaturalsuperhydrophobicsurfacesandgraspingthewettingprocess:areviewonrecentprogressinpreparingsuperhydrophobicsurfaces[J].AdvColloidInterfaceSci,2011,169(2):80-105.[7]RAOAV,GURAVAB,LATTHESS,etal.Waterrepellentporoussilicafilmsbysol-geldipcoatingmethod[J].ColloidInterfaceSci,2010,352(1):30-35.[8]MAHADIKSA,KAVALEMS,MUKHERJEESK,etal.Transparentsuperhydrophobicsilicacoatingsonglassbysol-gelmethod[J].ApplSurfSci,2010,257(2):333-339.[9]BRINKERCJ,SCHERERGW.Sol-gelscience:thephysicsandchemistryofsol-gelprocessing[M].SanDiego:TheAcademicPress,Inc,1990:99-107.[10]BRINKERCJ,SCHERERGW.Sol-gelscience:thephy