聚合物的熔融和溶解課件

第二章聚合物的熔融和溶解聚合物加工工程-第二章聚合物的熔融知識(shí)點(diǎn)聚合物的溶解熔體溶液9/12/2023第二章聚合物加工工程-第二章聚合物的熔融知識(shí)點(diǎn)聚合物的溶解1如2:塑料的冷壓成型（低溫壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型）(PIF)力學(xué)性能片層微觀結(jié)構(gòu)PETPIF成型聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能進(jìn)行加工?問(wèn)題如1：纖維的固態(tài)擠出9/12/2023如2:塑料的冷壓成型（低溫壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型）(PIF)力學(xué)2impactstrengthis3000timesofitsplateletNacreisabiocomposites

95%mineralplateletand5%polymerPIF成型9/12/2023impactstrengthis3000times3ThehighimpactstrengthofNacreismainlyresultfromthe“mortarandbrick”morphologyPIF成型9/12/2023ThehighimpactstrengthofNa4①無(wú)熔體移走的傳導(dǎo)熔融熔融熱=表面熱傳導(dǎo)，熔融速率=f（傳導(dǎo)）熱塑性聚合物成型操作由熔融聚合物的流動(dòng)組成。熔融過(guò)程------聚合物由固體轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的過(guò)程。一、聚合物的熔融方法第一節(jié)聚合物熔融的基本規(guī)律聚合物由固體轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的五種方式：如滾塑過(guò)程9/12/2023①無(wú)熔體移走的傳導(dǎo)熔融熱塑性聚合物成型操作由熔融聚合物的流5②有強(qiáng)制熔體移走的傳導(dǎo)熔融熔融熱=接觸表面的傳導(dǎo)+粘性耗散熱。熔融速率=f（熱傳導(dǎo)+熔體遷移+粘性耗散速率）一、聚合物的熔融方法9/12/2023②有強(qiáng)制熔體移走的傳導(dǎo)熔融熔融熱=接觸表面的傳導(dǎo)+粘性耗散6能量來(lái)源：傳導(dǎo)傳熱剪切熱例：聚合物在螺桿擠出機(jī)中的熔融主控因素:聚合物的物理性質(zhì)加工條件設(shè)備的結(jié)構(gòu)參數(shù)。反之機(jī)筒的傳導(dǎo)熱為主要熱量來(lái)源。單螺桿擠出機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖一、聚合物的熔融方法機(jī)筒溫度較低、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)較高時(shí)，剪切熱占主要地位；例：聚合物在螺桿擠出機(jī)中的熔融9/12/2023能量來(lái)源：傳導(dǎo)傳熱例：聚合物在螺桿擠出機(jī)中的熔融主控因素7③耗散混合熔融熔融=整個(gè)體積內(nèi)將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊嵋?、聚合物的熔融方?/12/2023③耗散混合熔融熔融=整個(gè)體積內(nèi)將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊嵋?、聚合物?④利用電、化學(xué)或其它能源的耗散熔融方法⑤壓縮熔融一、聚合物的熔融方法④利用電、化學(xué)或其它能源的耗散熔融方法9/12/2023④利用電、化學(xué)或其它能源的耗散熔融方法⑤壓縮熔融一、聚9振動(dòng)力場(chǎng)使分子鏈產(chǎn)生網(wǎng)格化排列結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)交聯(lián)硫化一、聚合物的熔融方法螺桿作軸向和周向振動(dòng)的示意圖9/12/2023振動(dòng)力場(chǎng)使分子鏈產(chǎn)生網(wǎng)格化排列結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)交聯(lián)硫化一、聚合物的熔10聚合物的熔融過(guò)程服從熱力學(xué)原理:

?F=?H-Tm?S聚合物熔化過(guò)程中系統(tǒng)的ΔF＝0:Tm=?H/?S二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素9/12/2023聚合物的熔融過(guò)程服從熱力學(xué)原理:二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響11幾種主要成纖高聚物的熔點(diǎn)和熱分解溫度溫度上限溫度下限二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素9/12/2023幾種主要成纖高聚物的熔點(diǎn)和熱分解溫度溫度上限溫度下限二、聚合121.聚合物的分子結(jié)構(gòu)聚合物主鏈上引入—CONH—、—CONCO—…，側(cè)鏈上引入—OH、—NH2、—CN等極性基團(tuán)…要采用高的熔體溫度才能使其具有高的熔融速率。ΔH↑熔融速率↓Tm↑二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素分子間的作用力形成氫鍵幾率9/12/20231.聚合物的分子結(jié)構(gòu)要采用高的熔體溫度才能使其具有高的熔融速13聚酰胺熔點(diǎn)與酰胺基濃度和鏈剛性的關(guān)系亞甲基醚鍵共聚ΔS二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素PET---PTT----PBT9/12/2023聚酰胺熔點(diǎn)與酰胺基濃度和鏈剛性的關(guān)系亞甲基醚鍵共聚ΔS二、聚142.聚合物的超分子結(jié)構(gòu)結(jié)晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必須較高的熔體溫度。Tm↓ΔS↑熔融快二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素案例某切片紡設(shè)備紡絲消耗大，加設(shè)旋風(fēng)分離器后，單耗大大減小，為什么？無(wú)定形或低結(jié)晶聚合物取向聚合物Tm？

ΔS↓9/12/20232.聚合物的超分子結(jié)構(gòu)結(jié)晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速153.聚合物的熱性質(zhì)

二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素4.添加劑例：增塑劑↑，分子易運(yùn)動(dòng)Tm

↓ΔS

↑熔融速率↑5.設(shè)備與加工條件結(jié)構(gòu)參數(shù)外設(shè)溫度轉(zhuǎn)數(shù)熔融速率↓比熱容↑、導(dǎo)熱系數(shù)↓、熔融潛熱↑9/12/20233.聚合物的熱性質(zhì)二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素4.添加劑16二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素總結(jié)聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素聚合物的熔融方法129/12/2023二、聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素總結(jié)聚合物熔融熱力學(xué)及影響因素17

第二節(jié)聚合物溶解的基本規(guī)律一、溶解過(guò)程的特點(diǎn)和熱力學(xué)解釋溶脹階段：溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)入聚合物外層，并逐漸由外層進(jìn)入內(nèi)層，使聚合物體積增大；溶解：大分子逐漸分散到溶劑中去，成均勻的溶液。溶解：溶質(zhì)分子通過(guò)分子擴(kuò)散與溶劑分子均勻混合，成為分子分散的均相體系。聚合物的溶解特點(diǎn)：慢！9/12/2023

第二節(jié)聚合物溶解的基本規(guī)律一、溶解過(guò)程的特點(diǎn)和熱力學(xué)解18溶解實(shí)質(zhì)：焓ΔH變化判據(jù)：ΔFm≤0，溶解可以自發(fā)地進(jìn)行。熵ΔS變大分子及溶劑分子均發(fā)生空間排列狀態(tài)和運(yùn)動(dòng)自由程度的變化。ΔFm變化大分子之間以及溶劑之間的作用力↓大分子與溶劑之間的作用力↑一、溶解過(guò)程的特點(diǎn)和熱力學(xué)解釋9/12/2023溶解實(shí)質(zhì)：焓ΔH變化判據(jù)：ΔFm≤0，溶解可以自發(fā)地進(jìn)行。19式中：x1、x2為大分子及溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)；ΔH11、ΔH22、ΔH12為大分子、溶劑及溶劑與大分子之間的溶劑化作用引起的熱焓變化；ΔS11、ΔS22、ΔS12為大分子、溶劑以及溶劑與大分子的溶劑化作用引起的熵變。一、溶解過(guò)程的特點(diǎn)和熱力學(xué)解釋?duì)m＝ΔHm－TΔSmΔFm＝x1ΔH11＋x2ΔH22－ΔH12－T（x1ΔS11－x2ΔS22＋ΔS12）9/12/2023式中：x1、x2為大分子及溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)；一、溶解過(guò)程的20極性聚合物在極性溶劑中的溶解過(guò)程。(一)由熱焓變化決定的溶解過(guò)程***(3)一、溶解過(guò)程的特點(diǎn)和熱力學(xué)解釋?Sm

0，式(1)可寫成：ΔFm＝x1ΔH11＋x2ΔH22－ΔH12聚合物溶解于溶劑的條件是: (2)9/12/2023極性聚合物在極性溶劑中的溶解過(guò)程。(一)由熱焓變化決定的溶解21溶解過(guò)程不放熱或發(fā)生某種程度的吸熱非極性聚合物在非極性溶劑的溶解過(guò)程。一、溶解過(guò)程的特點(diǎn)和熱力學(xué)解釋（

Hm>0），過(guò)程所發(fā)生的熵變很大（

Sm>0）。(二)由熵變決定的溶解過(guò)程9/12/2023溶解過(guò)程不放熱或發(fā)生某種程度的吸熱非極性聚合物在非極性溶劑的22二、影響溶解度的結(jié)構(gòu)因素大分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)：規(guī)整難官能團(tuán)數(shù)量以及其分布：多，勻難大分子鏈長(zhǎng)度：長(zhǎng)度大難分子量分布：?大分子鏈的柔性：剛性難，PPTA交聯(lián)：?分子鏈的枝化程度：?大分子鏈的結(jié)構(gòu)9/12/2023二、影響溶解度的結(jié)構(gòu)因素大分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)：規(guī)整難官能團(tuán)23結(jié)晶（例：PVA）取向溶劑結(jié)構(gòu)溶劑極性溶劑分子極性基團(tuán)旁的原子團(tuán)混合溶劑（纖維素二醋酯在丙酮-水）二、影響溶解度的結(jié)構(gòu)因素溶劑性質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)9/12/2023結(jié)晶（例：PVA）溶劑結(jié)構(gòu)二、影響溶解度的結(jié)構(gòu)因素溶劑性質(zhì)超24（一）聚合物和溶劑的極性相似相溶。（二）溶解度參數(shù)理論非極性聚合物/溶劑體系與溶劑混合，無(wú)氫鍵形成，

Hm≥0，

Hm越小，越易自發(fā)溶解。Hildebrand混合熱焓可用下式計(jì)算：

（4）三、溶劑的選擇9/12/2023（一）聚合物和溶劑的極性三、溶劑的選擇8/2/202325令則：當(dāng)時(shí)，聚合物不溶于該溶劑。選擇溶劑常用的規(guī)則：三、溶劑的選擇盡可能找與聚合物C.E.D.或

相近的溶劑。9/12/2023令則：當(dāng)時(shí)，聚合物不溶于該溶劑。選擇溶劑常用的規(guī)則：三、溶劑26表5-2混合溶劑的溶解能力體系內(nèi)聚能密度(J.cm3)單一溶劑的溶解能力混合溶劑的溶解能力2,3－碳酸二丁酯607不溶解150～160℃時(shí)溶解聚丙烯腈992丁二烯亞胺1150硝基甲烷674不溶解溶解聚丙烯腈992甲酸465丙酮403不溶解很容易溶解聚氯乙烯381二硫化碳419甲苯338不溶解溶解丁腈橡膠370丙二酸二甲酯4449/12/2023表5-2混合溶劑的溶解能力體系內(nèi)聚能密度(J.cm3)單27極性聚合物/溶劑體系內(nèi)聚能密度！混合溶劑：兩種溶劑的摩爾體積近于相等，三、溶劑的選擇2211222111mixVXVXVXVX++=ddd9/12/2023極性聚合物/溶劑體系混合溶劑：兩種溶劑的摩爾體積近于相等，三28Hansen將內(nèi)聚能密度分為三種不同性質(zhì)的作用力——色散力、極性（包括誘導(dǎo)）和氫鍵的總貢獻(xiàn)。溶解度參數(shù)為：式中：δd：色散力的貢獻(xiàn)；δp、δh極性和氫鍵的貢獻(xiàn)。<R能完全溶解=R部分互溶(R由溶度試驗(yàn)確定)>R不溶三、溶劑的選擇9/12/2023Hansen將內(nèi)聚能密度分為三種不同性質(zhì)的作用力——色散力29

(三)高分子-溶劑相互作用參數(shù)

1

1>0.5，不能溶解；

1<0.5，能夠溶解，越小，溶解能力越好。三、溶劑的選擇（四）紡絲原液所用溶劑的工藝要求沸點(diǎn)不應(yīng)太低或過(guò)高。有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。毒性低，對(duì)設(shè)備的腐蝕性小。不引起聚合物的破壞或發(fā)生化學(xué)變化。在適當(dāng)?shù)臏囟认?，具有良好的溶解能力，并在盡可能高的濃度時(shí)仍有盡可能低的粘度。!!!9/12/2023(三)高分子-溶劑相互作用參數(shù)1三、溶劑的選擇（四）紡30聚合物-溶劑體系的典型相圖如圖。四、聚合物-溶劑體系的相平衡9/12/2023聚合物-溶劑體系的典型相圖如圖。四、聚合物-溶劑體系的相平31四、聚合物-溶劑體系的相平衡9/12/2023四、聚合物-溶劑體系的相平衡8/2/202332四、聚合物-溶劑體系的相平衡9/12/2023四、聚合物-溶劑體系的相平衡8/2/202333相圖作用：1．確定哪些成纖聚合物可以通過(guò)溶液來(lái)加工，以及它的加工應(yīng)在怎樣的條件下合適。2．合理地選擇溶解條件。具有上臨界混溶溫度為特征的體系，將聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤?，可以用三種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)（見圖）：四、聚合物-溶劑體系的相平衡9/12/2023相圖作用：四、聚合物-溶劑體系的相平衡8/2/202334四、聚合物-溶劑體系的相平衡①恒溫下改變聚合物-溶劑體系的組成；②升高溫度；③改變?nèi)軇┑慕M成，則使相平衡由曲線1變?yōu)榍€2。9/12/2023四、聚合物-溶劑體系的相平衡①恒溫下改變聚合物-溶劑體系的組35五、聚合物溶解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)典型溶脹有低分子移除溶脹有聚合物溶解溶脹9/12/2023五、聚合物溶解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)典型溶脹有低分子移除溶脹有聚合物溶36溶脹的基礎(chǔ)上的溶解依賴于擴(kuò)散速率,Fick定律：式中：JV為擴(kuò)散物質(zhì)的體積通量；為平均擴(kuò)散系數(shù)；VS為擴(kuò)散物質(zhì)的比容；

為聚合物溶脹層的厚度；

C為溶劑