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固相萃取-氣相色譜法測(cè)定水中胺鮮酯殘留量

氨基乙酰胺是一種新型和廣泛的植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑。1.40mgkg-1硝基乙酰酯對(duì)各種植物有調(diào)節(jié)、控制和促進(jìn)生長(zhǎng),具有高活性、低毒、無菌,可與其他農(nóng)業(yè)材料兼容的特點(diǎn)。關(guān)于胺鮮酯的測(cè)定方法報(bào)道較少,主要為采用氣相色譜法測(cè)定原藥中胺鮮酯的純度,而對(duì)環(huán)境樣品中胺鮮酯的殘留分析方法目前少見報(bào)道。由于胺鮮酯極性較強(qiáng),且易溶于水,同時(shí)也可溶于甲醇、丙酮等有機(jī)溶劑,因而水樣中胺鮮酯的提取尤其困難,難以采用傳統(tǒng)的液-液振蕩萃取法。固相萃取(solidphaseextraction,SPE)法處理樣品雖然具有回收率高、凈化效果好、溶劑和試樣用量小、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),對(duì)水中大多數(shù)非極性和具有一定極性的化合物也有理想的提取效果,但用于強(qiáng)極性物質(zhì)的提取報(bào)道較少。為此,筆者較為詳細(xì)地研究了利用SPE提取水樣中水溶性物質(zhì)胺鮮酯的處理方法,比較分析不同SPE小柱的性能及其優(yōu)化條件,結(jié)合氣相色譜法(GC-FID)建立了水樣中胺鮮酯殘留分析方法,并進(jìn)一步對(duì)胺鮮酯光解特性進(jìn)行研究。1材料和方法1.1水生動(dòng)物柱、水用途小柱、uage-9-亞朗小柱、水-200氮吹儀、水生物固沙劑CP-3800氣相色譜儀/FID檢測(cè)器(美國(guó)Varian公司),Supelco固相萃取裝置(美國(guó)Supelco公司),C18小柱、florisil小柱、OasisRHLB小柱,MG-2200氮吹儀(EYELA,上海愛朗儀器有限公司),DA-6標(biāo)樣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%,廣州植物龍生物技術(shù)有限公司);甲醇(色譜純,德國(guó)MERK公司)、二氯甲烷(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),光化學(xué)反應(yīng)裝置(國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局南京環(huán)境科學(xué)研究所研制,光源為氙燈),紫外強(qiáng)度儀(上海顧村電光儀器廠),照度計(jì)(上海嘉定學(xué)聯(lián)儀表廠)。1.2測(cè)試方法(1)小柱和液柱先用3mL甲醇浸潤(rùn)固相萃取小柱15min使其活化,再用3mL純凈水通過小柱;將水樣以5mL·min-1流速通過經(jīng)活化的小柱進(jìn)行萃取;最后以二氯甲烷為洗脫液洗脫目標(biāo)物,定容待測(cè)。(2)光解裝置的試驗(yàn)配制一定濃度的胺鮮酯水溶液于石英光解反應(yīng)管中,蓋緊,將光解管置于光化學(xué)反應(yīng)裝置中進(jìn)行光解試驗(yàn)。整個(gè)光解試驗(yàn)期內(nèi)保持隔離其他光源,以減少對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。(3)柱溫和流速進(jìn)樣口溫度250℃;氫火焰檢測(cè)器(FID),檢測(cè)器溫度280℃;色譜柱:CP7625,10m×0.53mm×0.70mm;柱溫:80℃,保持2min,以50℃·min-1上升至200℃,保持4min;載氣N2流速25mL·min-1,H2流速30mL·min-1,空氣流速300mL·min-1;不分流進(jìn)樣1μL。上述條件下,胺鮮酯色譜保留時(shí)間為4.01min,標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜峰見圖1。(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍配制0.50~50mg·L-1胺鮮酯標(biāo)準(zhǔn)溶液(溶劑為二氯甲烷),在上述色譜條件下,測(cè)定相應(yīng)的色譜峰面積,以峰面積對(duì)濃度擬合,得定量線性方程y=4.4145c-4.5691,相關(guān)系數(shù)為0.9996(P<0.01)。其中:c為樣品溶液質(zhì)量濃度,mg·L-1;y為相應(yīng)的色譜峰面積,cm2。2結(jié)果與討論2.1萃取效率和相組成按固定相性質(zhì)不同選取環(huán)境樣品分析中常用的3種SPE小柱:C18小柱、florisil小柱和OasisRHLB親水-親脂平衡小柱。3種小柱的性能見表1。配制質(zhì)量濃度為10mg·L-1的胺鮮酯水溶液,各取10mL分別過上述3種SPE小柱,加6mL二氯甲烷洗脫定容后測(cè)定求得C18小柱、florisil小柱、OasisRHLB小柱對(duì)水中胺鮮脂的萃取率分別為8%、13%和96%。可見OasisRHLB小柱表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附能力,其萃取效率遠(yuǎn)高于C18小柱與florisil小柱。C18小柱內(nèi)的硅膠填料極性相對(duì)較弱,對(duì)非極性化合物有較高的吸附容量;florisil小柱內(nèi)的硅酸鎂填料極性較C18小柱強(qiáng),適用于具有一定極性化合物的萃取。這2種小柱對(duì)強(qiáng)極性胺鮮酯的萃取率都較低。OasisRHLB小柱內(nèi)的填料是親水-親脂型水可浸潤(rùn)性反相劑,它由親水性N-乙烯基吡咯烷酮和親脂性二乙烯基苯以一定的平衡比例聚合而成,適用于不同極性化合物的提取。OasisRHLB以其特別的“極性鉤”為強(qiáng)極性物質(zhì)提供了優(yōu)異的反相保留容量,相對(duì)保留容量較傳統(tǒng)硅膠基質(zhì)SPE吸附劑(C18)高幾倍。因此,OasisRHLB小柱對(duì)強(qiáng)極性胺鮮酯具有較強(qiáng)的吸附作用,適用于水樣中胺鮮酯的提取。2.2uaaserldb小柱對(duì)胺鮮酯萃取效率的測(cè)定保留容量是指SPE小柱固定相吸附待測(cè)物質(zhì)的最大容量,與樣品中待測(cè)物質(zhì)濃度和上樣體積有關(guān)。配制2.5和25mg·L-1胺鮮酯水溶液,分別以不同體積過OasisRHLB小柱,測(cè)定萃取效率,結(jié)果見表2。從表2可以看出,OasisRHLB小柱對(duì)胺鮮酯具有較強(qiáng)的吸附作用。對(duì)于固定相為60mg的OasisRHLB小柱,當(dāng)水樣中胺鮮酯質(zhì)量濃度為2.5mg·L-1、上樣體積達(dá)100mL時(shí),萃取率仍達(dá)82%;當(dāng)質(zhì)量濃度為25mg·L-1時(shí),上樣體積以≤7.5mL為宜。由此可見,OasisRHLB小柱對(duì)胺鮮酯的最大吸附量>200μg·柱-1,樣品處理量的大小主要取決于小柱固定相的容量與樣品中待測(cè)物質(zhì)濃度。2.3洗脫溶劑用量及洗脫效率胺鮮酯是極性較強(qiáng)的物質(zhì),根據(jù)相似相溶原理,選用二氯甲烷作為洗脫劑。為了在最少洗脫劑用量條件下獲得最佳洗脫效率,考查了OasisRHLB小柱在不同洗脫劑用量條件下的洗脫效率。吸取25mg·L-1胺鮮酯水溶液5mL過柱,分別用2、4、6、8、10mL二氯甲烷洗脫,定容后采用GC測(cè)定,結(jié)果見表3。由表3可見,二氯甲烷對(duì)胺鮮酯具有很好的洗脫效果。二氯甲烷用量為2~10mL時(shí),OasisRHLB小柱的洗脫效率為87%~110%。當(dāng)用量為4~8mL時(shí),洗脫效率高達(dá)92%~104%,因此選用4~8mL二氯甲烷為宜。2.4標(biāo)準(zhǔn)偏差的確定配制添加質(zhì)量濃度分別為0.2、1.0、10和25mg·L-1的胺鮮酯水溶液,按照以上確定的最優(yōu)條件提取測(cè)定,進(jìn)行回收率試驗(yàn)得到平均回收率分別為79%、107%、96%和92%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為3.6%、3.2%、5.9%和6.9%。本方法條件下,儀器對(duì)胺鮮酯的最小檢出量為5.8×10-11g,水樣中胺鮮酯的最低檢測(cè)限為0.05mg·L-1。2.5光降解動(dòng)力學(xué)特性農(nóng)藥的光解特性是評(píng)價(jià)農(nóng)藥對(duì)生態(tài)環(huán)境安全性的主要指標(biāo)之一,對(duì)農(nóng)藥在環(huán)境中的滯留與藥效起著重要作用。在800W氙燈、溫度(25±2)℃、[光]照度2260lx、紫外強(qiáng)度12.5μW·cm-2條件下,水體中胺鮮酯的光解動(dòng)態(tài)曲線見圖2。由圖2可以看出,胺鮮酯質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)與光照時(shí)間呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)r值為0.992(P<0.05),表明胺鮮酯在800W氙燈下的光化學(xué)降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),其光解半衰期為82min。不同農(nóng)藥品種因其理化性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)差異,對(duì)紫外光譜中不同波長(zhǎng)的吸收能力不同,故光解速率也不一樣。農(nóng)藥的光解速率越大,其光解半衰期就越小,對(duì)光越不穩(wěn)定。表4列出了甲基毒死蜱等4種農(nóng)藥在水溶液中的光降解半衰期與光解速率。由此可見,不同農(nóng)藥的光降解半衰期從長(zhǎng)到短依次為:莎稗磷、甲基毒死蜱、胺鮮酯、己唑醇,說明在光照條件下,甲基毒死蜱、莎稗磷比胺鮮酯穩(wěn)定,該農(nóng)藥較易光解。3洗脫溶劑用量及精密度與檢測(cè)限(1)建立了水樣中胺鮮酯的SPE-GC分析方法,確定了SPE最佳萃取條件。選取OasisRHLB小柱用于水樣中胺鮮酯的提取,洗脫劑二氯甲烷用量以4~8mL

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