超級電池的研究與應(yīng)用

超級電池的研究與應(yīng)用

1ev的發(fā)展現(xiàn)狀交通是導(dǎo)致溫室氣體和石化燃料消耗的主要原因。為了實現(xiàn)零排放，減少碳經(jīng)濟的發(fā)展道路，電動汽車（hv）是一個明智的選擇。中國工信部在《新能源汽車產(chǎn)業(yè)規(guī)劃草案》中指出,將以純電動汽車作為中國汽車工業(yè)轉(zhuǎn)型的主要戰(zhàn)略取向,在未來10年分兩個階段,計劃投入1000億元,換取新能源汽車產(chǎn)業(yè)化和市場規(guī)模達到世界第一。屆時,新能源汽車保有量將達到500萬輛,以混合動力汽車(HEV)為代表的節(jié)能車年產(chǎn)銷量達到1500萬輛以上。向EV時代靠攏,發(fā)展“綠色交通”,尾氣零排放、無污染、無噪音的EV有著廣闊的發(fā)展空間。EV的核心部分是動力電源,目前可供EV選擇的動力電源有:鋰離子電池、鎳氫電池、燃料電池、閥控式鉛酸蓄電池、太陽能電池和超級電容器。相對而言,鉛酸蓄電池由于技術(shù)成熟,價格較低且易于普及,所以它是EV用動力電池商業(yè)化的最佳選擇。由于EV中的電池通常是在高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSoC)下運行的,而傳統(tǒng)鉛酸蓄電池若在這樣的條件下工作,其負極板會逐漸累積大顆粒的PbSO4晶體,在負極板表面形成堅硬的PbSO4層,使電池充電效率降低,從而導(dǎo)致循環(huán)壽命縮短、電池失效,這種失效模式就是通常所說的“硫酸鹽化”現(xiàn)象。由澳大利亞CSIRO(聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織)研發(fā)的超級電池,與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池相比,能有效地抑制負極板的“硫酸鹽化”現(xiàn)象,壽命至少可延長2～3倍,功率提高20%～50%,這種新技術(shù)不但可以降低原來電池的成本,而且可以提高電池各方面的性能?？梢哉f超級電池技術(shù)是鉛酸蓄電池技術(shù)的一次巨變,揭開了鉛酸蓄電池新的篇章。2主電池2.1超級電容器復(fù)合系統(tǒng)超級電池是一種新型的混合儲能裝置,將不對稱的超級電容器和鉛酸蓄電池復(fù)合在同一體系內(nèi)———所謂的內(nèi)并,不需另設(shè)額外電子控制裝置,這是一種最佳的組合形式。傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池單體是由一個PbO2正極板和一個海綿狀Pb負極板組成的,不對稱超級電容器是由PbO2正極板和碳負極板組成的。由于二者有共同的正極板,因此可以將二者以并聯(lián)的方式復(fù)合在同一電池體系內(nèi)。超級電容器在高倍率放電和充電期間起到緩沖器的作用,可有效地保護負極板。這種混合技術(shù)能夠在車輛加速和制動期間快速地輸出和輸入電荷,所以超級電池可以增加原來鉛酸蓄電池的功率,延長使用壽命,圖1是超級電池的原理圖。位于美國賓夕法尼亞州紐卡斯爾的Axion電源公司研發(fā)了一種基于鉛碳技術(shù)的新型蓄電池。鉛碳電池,就是將高比表面碳材料(如活性碳、活性碳纖維、碳氣凝膠或碳納米管等)摻入鉛負極,發(fā)揮高比表面積碳材料的高導(dǎo)電性和對鉛基活性物質(zhì)的分散性,提高鉛活性物質(zhì)的利用率,并能抑制硫酸鉛結(jié)晶的長大和失活。Axion電源公司的首席執(zhí)行官說:“即使它看起來像一種鉛酸蓄電池且能夠在鉛酸蓄電池的生產(chǎn)線上予以制造,但實際上它是一種蓄電池/超級電容器的混合物,其特性是不同的?！庇捎阢U碳電池的原理和超級電池的相似,所以可以認為它是另一類超級電池。2.2電容器電極的設(shè)計對于超級電池的研發(fā),主要從其結(jié)構(gòu)和設(shè)計上入手,國內(nèi)外學(xué)者將研究的重點主要放在超級電池負極板的研發(fā)上:一種是具有電容性質(zhì)的碳負極或者具有電容和電池兩種性能的雙性負極;另一種是含有鉛碳電極的超級電池。澳大利亞CSIRO在其“高性能貯能裝置”專利中提出一種鉛—酸電池組,包括:至少一個鉛基負極、至少一個二氧化鉛基正極、至少一個電容器電極、與電極接觸的電解液,其中電池組部分由鉛基負極和二氧化鉛基正極形成,非對稱電容器部分由電容器電極和二氧化鉛基正極形成,全部負極連接到負極母線,全部正極連接到正極母線。圖2是其結(jié)構(gòu)示意圖。專利中還說明了電容器電極包括電容器負極和電容器正極。電容器電極包含集電器和活性物質(zhì)涂層,常常以漿料施用。電容器負極漿料涂層包括1000～2000m2/g日本的高表面碳材料(40wt%～80wt%),60～1000m2/g、日本的炭黑(5wt%～20wt%)。粘結(jié)劑選用氯丁橡膠、羧甲基纖維素等(5wt%～25wt%)。為了抑制析氫要加入5wt%～40wt%的添加劑,添加劑優(yōu)選鉛和鋅的氧化物、氫氧化物以及硫酸鹽等。對于電容器正極,為了抑制析氧,需要加入Pb2O3、銻的氧化物、鐵和鉛的氧化物等正極添加劑。對于超級電池負極板的設(shè)計,李中奇提出以下設(shè)計法案:第一代雙性負極(圖3A)把電池負極與電容負極并聯(lián)作負極;第二代雙性負極(圖3B)將原來電池的負極分成兩半,一半為電池板,一半為電容板,這是一次大的改進,確實具有電池電容雙性,但加工困難,不適合于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn);第三代雙性極(圖3C)在原有極板基礎(chǔ)上表面電滲析一層薄碳(C),作為電容電極,內(nèi)層為Pb,作為電池電極,這樣兼具兩性(電容、電池雙性),而且在現(xiàn)有電池工廠不用進行額外投資就可以大規(guī)模生產(chǎn)。圖3是超級電池3種負極板設(shè)計示意圖。南京雙登科技發(fā)展研究院在其專利中公開了一種超級電池負極制作方法,將以鉛粉為主要成分的活性物質(zhì)和以活性碳為主要成分的活性物質(zhì)分別涂覆到電極基體的不同區(qū)域,雙面涂覆,然后烘干制成超級電池的負極。以純鉛片或鉛合金為基體,活性碳涂覆區(qū)采取漿料涂層,采用這種方法制作的負極板可以提高電池的放電容量,比能量可以達到16Wh/kg以上,循環(huán)壽命可以達到1500次以上。圖4是這種超級電池負極的結(jié)構(gòu)示意圖。李中奇在其專利“一種超級蓄電池用雙性極板”中采用配方法來制作超級電池的極板,該雙性極板本身具有電池性與電容性,既可以作為非對稱超級電容器的電極,又能作為電池的極板。用這樣極板組裝成的超級電池可以用5C放電,4～5h充電可以達到90%以上,電池壽命顯著延長,成本是鋰電池的20%～40%。表1和表2分別是超級電池負極板和正極板的配方。3主電源的技術(shù)核心3.1碳材料對電池過充性能的影響多年以前,碳材料作為一種添加劑被加入到鉛酸蓄電池的負極活性物質(zhì)(NAM)中,但對于它的使用業(yè)內(nèi)人士并沒有達成一致的見解。早在90年代中期,日本JSB集團首先研究了閥控式鉛酸蓄電池在HEV上的應(yīng)用,并最早發(fā)現(xiàn)閥控式鉛酸蓄電池在HRPSoC下運行其失效模式是負極板的“硫酸鹽化”現(xiàn)象,為了解決這一問題JSB提出增加NAM中炭黑的含量,可抑制PbSO4在負極板上的累積。將炭黑含量提高到基本用量(未報道基本用量的具體數(shù)值)的3倍和10倍都可以有效抑制PbSO4在負極上的積聚,延長蓄電池壽命。結(jié)果表明,10倍炭黑含量最佳,電池循環(huán)壽命最長。本世紀初,澳大利亞CSIRO的研究人員將12V-10Ah閥控式鉛酸蓄電池應(yīng)用到HEV上,證實了閥控式鉛酸蓄電池在HRPSoC工況下失效模式是負極板的硫酸鹽化。CSIRO研究團隊將負極炭黑含量從0.2wt%提高到2.0wt%,使蓄電池在HEV工況下的使用壽命明顯提高,盡管存在析氫現(xiàn)象,他們發(fā)現(xiàn)隨著碳含量的增加負極板的導(dǎo)電率也提高了。如圖5所示當(dāng)碳含量超過某一特定值后,極板的導(dǎo)電率顯著增加。通過不同碳材料添加劑進行的一系列實驗表明,添加高比表面積的碳材料效果更好。Nakamura,Shiomi等人在他們的研究中發(fā)現(xiàn)增加負極鉛膏中炭黑的含量可以很好地抑制負極板在HRPSoC下的“硫酸鹽化”現(xiàn)象,作者解釋是在PbSO4晶體間形成了碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),在充電時可以促進大晶粒PbSO4晶體的轉(zhuǎn)化。Hollenkamp等人發(fā)現(xiàn)在負極鉛膏中加入石墨同樣可以顯著提高其導(dǎo)電性,同時降低電池的充電電壓。Calabek等人已經(jīng)證實NAM中碳材料的存在可以降低其孔徑,抑制PbSO4晶體的長大,維持形成溶解度高的小晶體PbSO4。Lam等指出某些碳材料含有雜質(zhì),會降低負極板的析氫過電位,從而影響電池的充電效率。Newnham等人認為NAM的比表面積是一個重要參數(shù),因為它可以維持負極板的電勢在析氫電勢之下,而且指出并不是所有形式的碳材料都能改進電池在HRPSoC下運行的循環(huán)壽命。Moseley認為在快速充/放電過程中碳起到了電滲析的作用,碳材料促進酸擴散到NAM的內(nèi)部,提高NAM的利用率。Lam等人研制出超級電池———一種混合儲能裝置,在超級電池的設(shè)計中,碳材料與NAM不是物理接觸的而是電氣接觸的。Moseley認為當(dāng)鉛活性物質(zhì)中含有一定量的碳材料時,會產(chǎn)生電容現(xiàn)象,當(dāng)大電流充電時,碳表面的雙電層優(yōu)先充電,在PbSO4還原為Pb的時候,雙電層緩慢地放電。D.P.Boden等研究發(fā)現(xiàn)將炭黑和石墨混合加入到NAM中,可以有效延長閥控式鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命,目前實驗測試還在進行中,該電池已經(jīng)完成了100000次循環(huán)。保加利亞Pavlov院士系統(tǒng)地研究了高比表面積活性碳和炭黑對鉛負極性能的影響機理,詳細研究了碳的加入對鉛酸蓄電池在HRPSoC工況下性能的影響。他們的研究結(jié)果證實了碳材料的加入能提高負極板的電導(dǎo)率,并在極板內(nèi)生成有利于電解液離子遷移的孔道,從而有效地提高了電池的性能。該研究小組還提出了“平行充電機理”,即充電過程同時在Pb和電化學(xué)活性碳的表面進行,這使鉛離子得電子生成沉積鉛的反應(yīng)過電位下降了300～400mV,有利于鉛沉積反應(yīng)的進行,從而促進了PbSO4晶體的轉(zhuǎn)化,提高了電池的充電接受能力和充電效率。圖6是負極板上發(fā)生的“平行充電機理”示意圖。3.2電容器碳電極復(fù)合結(jié)構(gòu)(1)解決鉛酸蓄電池和碳材料操作電位不一致的問題。如圖7所示,鉛酸蓄電池與碳材料的操作電位相差很大,即碳基電容器的電荷積聚區(qū)間并不包含在鉛酸蓄電池負極板工作電位區(qū)間內(nèi)。放電過程中,在大約-0.98V下海綿狀鉛開始轉(zhuǎn)化為硫酸鉛,電容器碳電極在大于-0.5V時發(fā)生電荷的中和;在充電過程中,在-1.0V以下硫酸鉛開始轉(zhuǎn)化成海綿鉛;電容器碳電極在小于-0.3V時發(fā)生電荷的分離。若將二者復(fù)合在同一體系內(nèi),在放電時,總電流主要還是由鉛酸蓄電池負極板所提供;而在充電時,電容器碳電極優(yōu)先充電,如此便會造成放電時,更多的電流來自于碳基電容器,而很少反應(yīng)發(fā)生在鉛酸蓄電池負極板,使得混合負極板電壓增加到高于-0.5V。當(dāng)充電時,電流會首先充入電容器電極,之后才是鉛酸蓄電池負極板,充電末期,由于電位遷移到更負的值而導(dǎo)致發(fā)生嚴重的析氫反應(yīng)。(2)解決引入大量碳材料而導(dǎo)致的析氫反應(yīng)加劇,從而引起電池失水的問題。鉛酸蓄電池中的碳材料在部分荷電狀態(tài)下,高倍率放電時會發(fā)生各種氧化反應(yīng),且由于電位問題,會造成析氫反應(yīng)嚴重。目前,解決析氫問題主要依靠添加鉛粉、金屬氧化物如氧化銀、氧化銣等加以改善。(3)活性碳與鉛粉的均勻混合,且要保證負極鉛-碳混合料涂膏的穩(wěn)固性。(4)碳材料要廉價,且易于在目前蓄電池廠的設(shè)備上進行生產(chǎn)。市售具有電容活性的碳材料價格高昂,如從碳前驅(qū)體開始制備,則會增加蓄電池廠的生產(chǎn)工序。4主要設(shè)備和應(yīng)用4.1國外超級電池組在cort-pcr中的安裝由于超級電池儲存電荷的能力強,具有充/放電速度快、效率高、對環(huán)境無污染、使用溫度范圍廣、安全性高等特點,并且在HRPSoC工況下運行可以有效抑制負極的硫酸鹽化,延長蓄電池的使用壽命,因此超級電池在動力領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景。澳大利亞CSIRO承擔(dān)ALBAC的超級電池研發(fā)項目,與日本古河蓄電池股份有限公司合作,生產(chǎn)出12V8.5Ah的超級電池,經(jīng)過測試各方面性能優(yōu)越,且成本低廉。與此同時,古河蓄電池公司將生產(chǎn)的12V超級電池組成144V電池模塊,替代原來的Ni-MH電池模塊,安裝在HondaIsightHEV上。安裝了超級電池的日本HondaIsightHEV在英國倫敦附近的Millbrook試驗場進行實車測試,完成了170000km的行駛距離,而且電池組塊仍然性能良好,圖8是超級電池組在HondaIsightHEV上的應(yīng)用。位于英國Millbrook的通用汽車公司的油輪采用澳大利亞CSIRO研制、日本古河公司生產(chǎn)的超級電池組,完成了85000英里的航行測試后,電池仍然正常運行。2009年8月,美國總統(tǒng)奧巴馬宣布,撥款24億美元支持48個項目發(fā)展“下一代電池和電動車”生產(chǎn),美國EastPann公司獲得了美國政府3250萬美元的資助,生產(chǎn)超級電池用于HEV。美國EastPann電池公司將超級電池組塊安裝到中等混合電動車HondaCivic,經(jīng)過測試,超級電池能滿足在HEV中的應(yīng)用。由美國聯(lián)邦運輸管理局資助,安裝鉛碳電池(另一類超級電池)和燃料電池的混合電動公共汽車在鳳凰城運行,很好地起到了節(jié)能減排作用。英國政府也大力發(fā)展EV,由英國政府資助,安裝鉛碳電池組的插電式混合電動面包車正在Millbrook賽道上進行實地測試。日本古河蓄電池公司生產(chǎn)的12V-6.3Ah的超級蓄電池被安裝在Suzuki“Twin”混合電動車上后,該電池組塊性能優(yōu)異,從而實現(xiàn)了Suzuki“Twin”混合電動車的商業(yè)化。美國Axion公司生產(chǎn)的鉛碳電池不僅在HEV中有應(yīng)用,而且美國海軍陸戰(zhàn)隊在一些戰(zhàn)車上也測試了特別版本的Axion電池,可見超級電池在軍工方面也具有應(yīng)用潛力。4.2新南威爾士州aep和鉛碳電池模塊隨著全球經(jīng)濟和社會的快速發(fā)展,資源和能源日漸短缺,生態(tài)環(huán)境日益惡化,人類將更加依賴于太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能或氫能等可再生能源。其中,在太陽能和風(fēng)能等儲能體系領(lǐng)域中,目前仍然以鉛酸蓄電池技術(shù)為主,超級電池以其優(yōu)異的性能、低廉的成本,也必將在儲能領(lǐng)域中廣為使用。Ecoult與澳大利亞CSIRO進行合作,