鈦酸鉍的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用

鈦酸鉍的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用

0對(duì)于鈦酸蝌蚪自1949年發(fā)現(xiàn)異丙醇以來(lái)，其有趣的結(jié)構(gòu)特性和高耐候性引起了科學(xué)家的極大興趣?，F(xiàn)在這個(gè)部落的溫度上升到50多元。其中,鈦酸鉍是一種結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的鉍層狀結(jié)構(gòu)材料。它具有良好的鐵電、電光特性,是一種性能優(yōu)異的鐵電材料,在現(xiàn)代微電子、微機(jī)電系統(tǒng)、信息存儲(chǔ)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景,已經(jīng)成為當(dāng)前新型功能材料研究的熱點(diǎn)之一。本文詳細(xì)介紹了鈦酸鉍的結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用及鈦酸鉍粉體的制備方法。1鈦酸哌bi4ti3o12鐵電材料的特性鈦酸鉍的化學(xué)式為Bi4Ti3O12,其結(jié)構(gòu)是由(Bi2O2)2+層和(Bi2Ti3O10)2-層按一定的規(guī)律共生排列而成。圖1表示出了層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的Bi4Ti3O12沿假四方C軸方向單胞的一半,它由(Bi2Ti3O10)2-鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層(圖中A部分)和(Bi2O2)2+層(圖中C部分)相間隔而成。B部分表示假想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元BiTiO3。在(Bi2Ti3O10)2-鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層單元中,Ti離子被氧八面體包圍,構(gòu)成O-Ti-O鍵,Bi離子占據(jù)TiO6八面體的空隙中。兩個(gè)(Bi2O2)2+層的高度是6個(gè)Ti-O或近似3個(gè)ABO3鈣鈦礦單元的距離,是一種天然的鐵電超晶格結(jié)構(gòu)。一個(gè)單胞包含兩個(gè)Bi4Ti3O12分子。由于Bi4Ti3O12的單斜晶系單胞很接近正交晶系,故此晶格參數(shù)可以用“贗正交晶系”來(lái)描述,室溫時(shí),晶格參數(shù)a=0.541nm,b=0.545nm,c=3.283nm。當(dāng)晶粒尺寸進(jìn)入納米量級(jí)時(shí),隨著粒徑的減少,晶格常數(shù)將會(huì)出現(xiàn)收縮。鈦酸鉍的居里溫度Tc為675℃,高于居里點(diǎn)溫度時(shí),晶體為四方晶系,4mm點(diǎn)群,屬順電相;低于居里點(diǎn)溫度時(shí),晶體為單斜晶系,m點(diǎn)群,屬鐵電相。鈦酸鉍Bi4Ti3O12屬層狀鈣鈦礦型鐵電材料,由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)使得鈦酸鉍具有優(yōu)異的性能:低介電常數(shù),高居里溫度,機(jī)電耦合系數(shù)各向異性明顯,壓電性各向異性明顯,高的絕緣強(qiáng)度,低老化率,高電阻率,大的介電擊穿強(qiáng)度,低的燒結(jié)溫度,因此鉍層狀陶瓷特別適合于作為高溫、高頻場(chǎng)使用的壓電材料。鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)是一種性能優(yōu)異的鐵電材料因其具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和光電子學(xué)性能,在現(xiàn)代微電子、微機(jī)電系統(tǒng)、信息存儲(chǔ)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。(1)鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)是鉍層狀化合物中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一種材料,其介電常數(shù)和諧振頻率溫度低、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和居里溫度高(675℃)、老化速率小,適用于高溫、高頻、高穩(wěn)定性的工作環(huán)境。(2)它具有優(yōu)良的鐵電和光電性能,是制作信息存儲(chǔ)器、鐵電光閥陣列、全息記憶編頁(yè)器等的首選材料,具有廣闊的應(yīng)用前景。(3)由于它的自發(fā)極化矢量的c軸分量小,反轉(zhuǎn)時(shí)只使極化矢量產(chǎn)生10℃左右的搖擺,因而使得它的開關(guān)特性、抗疲勞特性均比PZT優(yōu)越,又由于其介電常數(shù)、晶格參數(shù)與Si單晶較匹配,亦與高溫超導(dǎo)體YBCO,BSCCO晶格匹配,因此在鐵電存儲(chǔ)器、電光器件、光存儲(chǔ)顯示及高溫超導(dǎo)混合電路中應(yīng)用前景廣闊。(4)鐵電鈦酸鉍材料具有適中的介電常數(shù)、較高的居里溫度和較小的矯頑電場(chǎng),在集成鐵電學(xué)和集成光學(xué)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。(5)鈦酸鉍Bi4Ti3O12鐵電材料的居里溫度為675℃,自發(fā)極化矢量位于α—c平面上的兩個(gè)分量在外場(chǎng)作用下可以各自獨(dú)立地反轉(zhuǎn)。在室溫下,沿c方向矯頑場(chǎng)強(qiáng)為3.5kV/cm,沿a方向矯頑場(chǎng)強(qiáng)為50kV/cm,特別是c軸取向的Bi4Ti3O12薄膜不僅能作電場(chǎng)記憶,還能實(shí)現(xiàn)光記憶,很適合作鐵電薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FFET)的柵介電層材料。但鈦酸鉍材料仍存在一定的缺點(diǎn):一是壓電活性低,二是矯頑場(chǎng)Ec高,不利于極化,這是由于其晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較低,自發(fā)極化轉(zhuǎn)向受二維限制所致,因此改進(jìn)性能,提高壓電活性是鈦酸鉍研究的重點(diǎn),這主要包括兩個(gè)方面:一是促進(jìn)晶粒定向生長(zhǎng)的工藝改性法,如熱鍛、熱壓,模板晶粒生長(zhǎng)法等,另一是A,B位置換、摻雜等組成設(shè)計(jì)改性法。鈦酸鉍的Pr值仍較小,尚難以滿足FRAM的要求。為了提高BTO的Pr值,改進(jìn)其抗疲勞特性,采用摻雜改性。早期的理論研究結(jié)果表明,可以用La3+取代(Bi2O2)2+層少量的Bi3+,而除La3+以外的金屬離子一般很難進(jìn)入(Bi2O2)2+層。近年來(lái),隨著電子領(lǐng)域以及精細(xì)功能陶瓷等領(lǐng)域的發(fā)展,納米材料不斷興起,人們愈加重視納米材料的研究與開發(fā)。由于它們的表面與界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和高度的活性,使其表現(xiàn)出許多全新的特性,主要表現(xiàn)為居里溫度、剩余極化強(qiáng)度、矯頑場(chǎng)和電容率的變化。鐵電納米粉體的研究對(duì)納米相鐵電相變研究、制備高質(zhì)量鐵電功能陶瓷等都有重要意義。2鈦酸粉末的制備技術(shù)從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看,鈦酸鉍合成的方法通常有固相反應(yīng)法,高能球磨法,沉淀法,溶膠凝膠法,水熱法。本文主要介紹鈦酸鉍粉體的制備方法。2.1鈦酸蝌蚪的固相合成通常情況下,鈦酸鉍粉體是采用一定化學(xué)計(jì)量比的Bi2O3與TiO2的混合物經(jīng)800℃左右煅燒合成得到,其工藝過程是:先利用攪拌磨將Bi2O3和TiO2(銳鈦礦)均勻混合,然后在一定的溫度下煅燒(固相反應(yīng)),再通過濕法球磨及噴霧干燥便得到具有一定粒度的鈦酸鉍粉體。固相反應(yīng)法最重要的是高溫煅燒過程,鈦鉍化合物存在多種晶相,在600℃煅燒4h時(shí),產(chǎn)物中主要是Bi12TiO20物相,但已有少量的Bi4Ti3O12物相生成,而剩余的銳鈦礦TiO2則轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。隨著溫度的升高,Bi4Ti3O12相逐漸增加,直至800℃產(chǎn)物基本為Bi4Ti3O12相。在目前的工業(yè)生產(chǎn)中仍采用該方法,可以極大地提高產(chǎn)量。但是,這種方法需要在高溫下進(jìn)行,所制得的粉體粒度大且燒結(jié)活性低,晶粒過分長(zhǎng)大,反應(yīng)不易完全,原料中各種組分難以混合均勻,高溫下氧化鉍易揮發(fā),因而燒結(jié)體化學(xué)組成波動(dòng)范圍較大,整個(gè)工藝過程易混雜,難以得到高純度的粉體,影響了材料的性能。隨著材料科學(xué)的發(fā)展,固相反應(yīng)法已不能滿足高質(zhì)量電子陶瓷材料制備的需要。2.2球磨過程的影響高能球磨法利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)υ袭a(chǎn)生強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌,從而制得納米級(jí)的微粒。通過高能球磨的機(jī)械化學(xué)處理,可以使某些在常規(guī)條件下不能進(jìn)行反應(yīng)的體系在較低的溫度下直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。在高能球磨機(jī)的粉磨過程中,需要合理地選擇研磨介質(zhì)(不銹鋼球,瑪瑙球,碳化鎢球,剛玉球,聚氨脂球等)并控制料球比、研磨時(shí)間和合適的入料粒度。此外,由于研磨時(shí)間往往較長(zhǎng),體系發(fā)熱很大,因次要采取降溫措施。球磨過程中,不同時(shí)間球磨的顆粒尺寸、成分和結(jié)構(gòu)的變化可以通過XRD、電鏡及穆斯堡爾效應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。高能球磨法具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需煅燒等優(yōu)點(diǎn),被用來(lái)制備納米級(jí)鐵電粉體。通過高能球磨得到納米復(fù)合粉體其形成機(jī)理是很復(fù)雜的,也是不明確的。一般認(rèn)為鐵電粉體的形成機(jī)理分為三步:即前驅(qū)物的顆粒的細(xì)化、成核及化合物的結(jié)晶化。L.B.Kong等以TiO2和Bi2O3混合物為原料,通過高能球磨法制備了納米級(jí)的鈦酸鉍粉體。球磨9h,有鈦酸鉍晶相產(chǎn)生,球磨15h,則得到單一晶相的鈦酸鉍粉體。隨著球磨時(shí)間的增加,所得粉體的顆粒尺寸減小。高能球磨法的缺點(diǎn)是產(chǎn)品的粒度分布不均勻,容易引進(jìn)雜質(zhì)并出現(xiàn)粉料的分散和團(tuán)聚問題,且磨機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,有許多易磨損部件,對(duì)攪拌器和研磨介質(zhì)的材質(zhì)也需要作進(jìn)一步的研究。2.3鈣鈦礦體超細(xì)粉體共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液中添加沉淀劑得到多種成分混合均勻的沉淀,然后進(jìn)行熱分解,它是制備含兩種以上金屬的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的主要方法。共沉淀法由于工藝簡(jiǎn)單,所得粉體性能良好而得到廣泛的應(yīng)用。在制備粉體的整個(gè)過程中,從化學(xué)共沉淀反應(yīng)、晶粒生長(zhǎng)到濕凝膠體的漂洗、分散、干燥、煅燒的每一個(gè)階段均可導(dǎo)致顆粒長(zhǎng)大及團(tuán)聚體的形成,此法用來(lái)制備鈣鈦礦型以及各種單一氧化物的高純度超細(xì)粉體,通過控制溶液的濃度、pH值、溫度等因素可制得粒徑為幾十納米的超細(xì)粉體。共沉淀法制備鈦酸鉍的工藝過程是以無(wú)水硝酸鉍和鈦酸丁酯為原料,稀硝酸和乙醇為溶劑,在pH<3的條件下配制成溶液,然后邊攪拌邊緩慢滴加氨水至pH=9~10,繼續(xù)攪拌2h后使之靜置陳化12h,所得沉淀經(jīng)去離子水洗滌多次并經(jīng)乙醇洗滌脫水一次后于90℃干燥。研磨后的粉體過100目篩并在不同溫度下煅燒。實(shí)驗(yàn)表明:500℃時(shí)已有大量Bi2Ti2O7中間相和Bi4Ti3O12生成,在600℃時(shí)Bi2Ti2O7相已完全消失,得到粒度約為100nm無(wú)團(tuán)聚的Bi4Ti3O12粉體。共沉淀法制備的鈦酸鉍前驅(qū)體中,由于Bi和Ti粒子間的相互共熔使得各自析晶受到阻礙,但這種組分間的相互共熔卻有利于鈦鉍化合物析晶,使得Bi4Ti3O12可在較低溫度下析晶,與傳統(tǒng)的固相法相比較鈦酸鉍的合成溫度降低了200℃。A.M.Umabala等利用可溶性的鈦氧基草酸鉀取代TiCl4、TiO(NO3)2作為鈦源的前驅(qū)物,鈦氧基草酸鉀不需要經(jīng)過特殊的預(yù)處理。2.4鈦酸哌和鈦酸丁酯的水解過程溶膠凝膠法制備納米粉體的主要步驟是先選擇制備金屬化合物,然后將金屬化合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?經(jīng)過溶膠、凝膠過程而固化,再經(jīng)過低溫?zé)崽幚淼玫郊{米粉體。與其它方法相比,該方法反應(yīng)物種多,膠體混合時(shí)可以使反應(yīng)物質(zhì)獲得最直接的接觸,使反應(yīng)物達(dá)到最徹底的均勻化,各組分混合均勻性好,合成溫度低,過程易控制,因而廣泛用于制備陶瓷納米顆粒。該法的不足之處是必須進(jìn)行后續(xù)熱處理才能得到晶態(tài)的納米顆粒,而且納米顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚。溶膠凝膠法制備鈦酸鉍的工藝過程是室溫下用乙酸酐去掉硝酸鉍中的全部結(jié)晶水,然后加入適量的冰乙酸攪拌均勻至充分溶解,再按Bi∶Ti=4∶3的比例加入鈦酸丁酯,攪拌均勻后得到金黃色的均勻溶液。將配制好的溶液置于一定溫度和濕度的超潔凈空氣中,溶液緩慢吸收空氣中的水分發(fā)生水解-聚合反應(yīng),形成溶膠,經(jīng)真空干燥后可得到干凝膠,再經(jīng)過熱處理得到鈦酸鉍納米粉體。研究發(fā)現(xiàn):鈦酸鉍經(jīng)過一系列的晶相轉(zhuǎn)變,在800℃全部轉(zhuǎn)變?yōu)榧兊膶訝钼}鈦礦型的鈦酸鉍粉體。該方法最重要的是控制硝酸鉍、鈦酸丁酯的水解過程:(1)由于鈦酸丁酯遇水會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),硝酸鉍使用前必須去掉全部的結(jié)晶水,因此通常采用60℃真空干燥96h的工藝去掉結(jié)晶水,但該方法的周期長(zhǎng),很難去掉全部結(jié)晶水,而且會(huì)導(dǎo)致少許硝酸鉍的分解,影響到鉍的化學(xué)計(jì)量。采用乙酸酐去水工藝,可以全部去掉結(jié)晶水,但該方法的反應(yīng)劇烈,要注意控制反應(yīng)速度,加入量要適宜。(2)pH值是影響硝酸鉍、鈦酸丁酯水解的重要因素。硝酸鉍在堿性條件下,通過水解形成網(wǎng)狀的凝膠,加入適量的絡(luò)合劑乙醇胺有利于Bi3+的水解聚合,同時(shí)可以調(diào)節(jié)體系的pH值。該方法中影響鈦酸鉍合成溫度的關(guān)鍵因素是Ti4+和Bi3+混合均勻度。由于Ti4+的活性大,而Bi3+的活性相對(duì)較小,兩者的水解速率不同,因此導(dǎo)致Ti4+和Bi3+混合相對(duì)不均勻,這是影響鈦酸鉍合成的重要因素。因此,如何控制Ti4+和Bi3+的相對(duì)水解速度是本方法的關(guān)鍵。采用合適的絡(luò)合劑,有利于Bi3+的水解聚合,可使Ti4+和Bi3+的混合度相對(duì)提高,預(yù)計(jì)可以進(jìn)一步降低鈦酸鉍的合成溫度,有實(shí)驗(yàn)采用乙醇胺作絡(luò)合劑。2.5反應(yīng)條件對(duì)bi4ti3o晶相和鈦酸蝌蚪晶相結(jié)構(gòu)的影響水熱法制備納米粉體是在高溫高壓下在水溶液中合成,再經(jīng)分離和后處理得到納米粒子,優(yōu)點(diǎn)是不需要高溫煅燒,產(chǎn)物直接為晶態(tài)。與其它方法相比,水熱法制成的納米粉體純度高,粒度分布窄,團(tuán)聚程度輕,晶粒組分和形態(tài)可控,反應(yīng)活性好,且合成能夠在較低的溫度下完成,是電子陶瓷粉體理想的合成方法。該方法不適用對(duì)水敏感的起始原料的納米材料的制備。利用水熱法合成材料時(shí)可選擇金屬氧化物、氫氧化物、鹵化物和硝酸鹽類易溶或在高溫高壓下易溶的化合物作原料。水熱法制備鈦酸鉍粉體的基本工藝過程是鈦鹽分別采用分析純的鈦酸丁酯、四氯化鈦和二氧化鈦,其中鈦酸丁酯經(jīng)水解、清洗和烘干后可制備出非晶態(tài)的TiO2·nH2O;鉍鹽采用分析純的Bi(NO3)3·5H2O和Bi(OH)3;礦化劑選用KOH和NaOH。水熱反應(yīng)在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行,填充度為80%。在不同的溫度下,經(jīng)過不同的時(shí)間保溫后冷卻。水熱合成產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)洗滌、過濾后在真空烘箱中干燥若干小時(shí)便得到鈦酸鉍粉體。各種鉍鹽及鈦鹽的化學(xué)活性不同,因此選擇合適的原料匹配對(duì)于合成鈦酸鉍粉體很重要。實(shí)驗(yàn)表明:Bi(NO3)3·5H2O和Ti(C4H9O)4能夠水熱合成Bi4Ti3O12粉體,但反應(yīng)溫度和晶化時(shí)間難以控制,而且容易使系統(tǒng)呈還原氣氛,往往有Bi生成。而以Bi(NO3)3·5H2O和TiCl4為原料,或者以TiO2·nH2O(非晶態(tài))和Bi(OH)3為原料則能在較容易的水熱合成條件下合成出純的Bi4Ti3O12。此外,原料的摩爾配比對(duì)鈦酸鉍的結(jié)晶性能也有影響。在以上兩種組合中,Bi(NO3)3·5H2O或TiCl4過量均會(huì)降低Bi4Ti3O12的結(jié)晶度。實(shí)驗(yàn)表明:TiCl4過量會(huì)抑制Bi4Ti3O12晶核的生成和長(zhǎng)大,導(dǎo)致Bi4Ti3O12的各個(gè)XRD衍射峰嚴(yán)重寬化;而Bi(NO3)3·5H2O過量在降低Bi4Ti3O12結(jié)晶性能的同時(shí),還會(huì)引起B(yǎng)i12TiO2雜相的出現(xiàn)。因此,要得到結(jié)晶度高且沒有雜相的Bi4Ti3O12粉體,Ti/Bi的摩爾比應(yīng)控制在0.67~0.75之間。此外,反應(yīng)溫度和晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的晶相形成有很大的影響。反應(yīng)溫度較低時(shí),XRD分析表明物相是非晶態(tài)的,可認(rèn)為水熱反應(yīng)還沒有發(fā)生;而晶化時(shí)間太短時(shí),由于反應(yīng)不充分,也很難得到純的Bi4Ti3O12晶相。實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)晶化時(shí)間不少于6h,反應(yīng)溫度不低于210℃,或者當(dāng)反應(yīng)溫度為230℃,晶化時(shí)間不少于4h的條件下,均可合成純的Bi4Ti3O12粉體,并且隨著溫度的升高和晶化時(shí)間的延長(zhǎng)Bi4Ti3O12的結(jié)晶性能有所改善。由于水熱反應(yīng)是在均勻的體系中進(jìn)行的,晶體的生長(zhǎng)習(xí)性得到充分的體現(xiàn),晶核的異向性使晶粒擇優(yōu)取向生長(zhǎng),因此具有高表面能的晶面優(yōu)先生長(zhǎng),最終得到了方形片狀的晶體結(jié)構(gòu)。DairongChem,XiulingJiao研究了通過不同的前驅(qū)體(前驅(qū)體A和前驅(qū)體B)和反應(yīng)條件對(duì)鈦酸鉍性能的影響。前驅(qū)物A是以Bi(NO3)3·5H2O、TiCl4(摩爾比Bi/Ti=4∶3)為原料在氨水溶液中形成的共沉淀產(chǎn)物,該產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后沉淀產(chǎn)物中沒有Cl-。前驅(qū)物B是以烷氧基鉍(Bi(MOE)3)和鈦酸丁酯(Ti(C4H9O)4)為原料(摩爾比Bi/Ti=4∶3)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下通過控制水解得到的凝膠產(chǎn)物。研究表明:通過前驅(qū)物A合成鈦酸鉍粉體,反應(yīng)溫度在180℃以上對(duì)于合成具有良好晶型的鈦酸鉍粉體是必要的。此外