碳納米管的制備及純化研究

碳納米管的制備及純化研究

1991年，日本科學(xué)家iiima首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管（cnts）。碳納米管的研究僅發(fā)生了10多年，但其獨特的力學(xué)和力學(xué)屬性引起了世界各國化學(xué)、物理和材料科學(xué)家的高度關(guān)注。這在科學(xué)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究中發(fā)揮著重要作用。目前制備碳納米管的方法很多,常見的有電弧放電法、激光蒸發(fā)法和催化熱裂解法。然而用這些方法所制得的產(chǎn)物除碳納米管外還含有無定形碳、碳納米粒子及催化劑顆粒等雜質(zhì),它們的存在影響了碳納米管的性能測試及其應(yīng)用研究,因此對碳納米管純化的深入研究是非常必要和重要的。1碳納米管的純化方法碳納米管(CNTs)分為:單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)兩類,它們的性質(zhì)不同,所以其純化方法也有所不同;而且由于不同的制備方法和實驗條件引入的雜質(zhì)不同,所以純化方法還因具體的制備方法而異。到目前為止,已經(jīng)提出的碳納米管的純化方法有許多種,這些方法大致可分為物理法、化學(xué)法和綜合法。物理方法主要是根據(jù)碳納米管與雜質(zhì)物理性質(zhì)(如粒度、形狀、比重、電性能等)的不同而進行分離;化學(xué)方法主要是根據(jù)碳納米管與其它含碳雜質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性不同,利用氧化劑對碳納米管和碳納米微粒、無定形碳等雜質(zhì)的氧化速率不同而逐步分離;綜合法則是根據(jù)物理法及化學(xué)法各自的優(yōu)缺點,把二者結(jié)合起來使用的一種方法。2純度方法2.1物理純度法2.1.1石墨灰的分離由于石墨微粒、碳納米粒子和無定形碳等雜質(zhì)的粒度比碳納米管大,在離心分離時它們受到離心力的作用先沉積下來,而粒度較小的碳納米管則留在溶液中,從而分離。Bandow等用該方法將含量僅為3%~5%的SWNTs從電弧放電法所得的石墨灰中分離出來:首先利用超聲分離技術(shù),將5g石墨灰充分分散到3000mL含0.1%陽離子表面活性劑(芐基烷基氯化銨)的水溶液中。然后將分散后形成的膠狀懸浮液進行首次離心處理(離心速度為5000r/min),便可除去直徑d=50~80nm的碳質(zhì)大顆粒。當離心速度達到15000r/min時,直徑d≤50nm的雜質(zhì)顆粒也基本上能沉淀下來,而大部分的SWNTs仍存在于懸浮液中,這樣分離出的SWNTs的純度為40%~70%。這種方法操作簡單,但其缺點是所得純度仍然不高。2.1.2cnts的遷移速率Yamamoto等利用電泳原理,先將傳統(tǒng)電弧放電法所制備的CNTs充分分散于異丙醇溶液中,離心除去較大的碎片,然后在充滿分散液的容器中放入兩個間距為0.4mm的共面鋁電極。因為CNTs有電各向異性這一特征,所以當兩個鋁電極之間加上大小為2.5×103V·cm-1的交變電場時,在電場的作用下,CNTs將向陰極移動,并沿著電場方向進行有規(guī)律的定向排列。計算表明,CNTs在電場中遷移速率大于5×10-5cm2·V-1·S-1。該方法根據(jù)電泳速率的不同將CNTs與其它雜質(zhì)顆粒分離,且所得CNTs未受到損壞。其研究人員還認為電泳法為單根碳納米管的選擇和操作提供了可能。2.1.3脈沖激光蒸發(fā)法碳納米管在具有水表面活性的溶液中可以呈動態(tài)穩(wěn)定的凝膠狀分散物存在。Bonard等將電弧放電法所得CNTs在0.5(wt)%十二烷基磺酸鈉(SDS)溶液中超聲震蕩15min,然后先經(jīng)過沉淀、離心處理(5000r/min,10min),使直徑大于500nm的石墨粒子沉淀。剩下的懸浮液在超聲震蕩下微孔過濾。為了提高產(chǎn)率,對濾出物和濾液都進行了反復(fù)的過濾。經(jīng)過兩次循環(huán)后,所得CNTs的純度接近90%。同時通過控制凝絮,可按一定尺寸范圍選擇性分離CNTs。Bandow等將脈沖激光蒸發(fā)法制備的SWNTs(含有碳納米球、金屬納米顆粒、聚芳香烴和富勒烯等雜質(zhì))首先溶于CS2中以除去富勒烯及聚芳香烴,再將剩下的不溶物分散到含表面活性劑(芐基烷基氯化銨)0.1%的水溶液中,超聲震蕩2h后,在N2(壓力200kPa)中磁力攪拌下微孔過濾,大部分的金屬納米粒子和碳納米球都進入濾液而被除去,最后所得SWNTs的純度>90%。與此同時,Shelimov等發(fā)現(xiàn)結(jié)合超聲振蕩技術(shù)和微量過濾方法,可將由激光蒸發(fā)法制備出的SWNTs從含有無定形碳、石墨多面體和金屬催化劑微粒等雜質(zhì)的產(chǎn)物中有效地分離出來。在過濾過程中,超聲技術(shù)的引入可以防止過濾器受到污染,同時還可以保持一個充分分散的碳納米管與納米顆粒共存的懸浮液環(huán)境。由于起始原料的不同,這種方法可以得到產(chǎn)率為30%~70%、純度>90%的單壁碳納米管,由于超聲震蕩的切割作用,純化后管會變短。過濾法具有簡捷、高效的特點,同時不會破壞樣品,但該方法成本較高。2.1.4碳納米管的純化空間排斥色譜法(SizeExclusionChromatography,SEC)也稱凝膠滲透色譜法。該方法是基于試樣分子尺寸和形狀的不同來實現(xiàn)分離。該方法所用的填充劑是凝膠,其孔穴大小應(yīng)與被分離試樣的大小相當。對于那些太大的分子(如碳納米管)不能進入孔穴而被排斥,故隨流動相移動而最先流出;小分子能深入大大小小的孔穴,完全不受排斥,而最后流出;中等大小的分子可進入較大孔穴,但會受到較小孔穴的排斥,所以在介于上述兩種情況之間流出。由于碳納米管與其它雜質(zhì)的尺寸不同,故該方法可有效將單壁或多壁碳納米管與其它雜質(zhì)分離。Duesberg等純化所用MWNTs和SWNTs都是由電弧放電法制備的,后者的制備中添加了Ni/Y催化劑。他們將碳納米管首先都溶于濃度為1(wt)%的SDS溶液中進行超聲分散,再將所得穩(wěn)定的膠狀分散液倒入色層吸附柱(φ=2.5cm,柱長=45cm),柱層的平均孔徑為300nm,溶液的流速控制在50mL/h,不同階段的流出物分別收集,可得純凈單壁或多壁碳納米管,而且在不同階段所收集的碳納米管的長度不同。用SEC法純化CNTs對管無損壞,而且還能對CNTs進行長度分離。Farkas等使用基于高效液相色譜儀(HPLC)的SEC法對SWNTs進行純化分離。他們所用的SWNTs是先通過一系列酸處理過的,在加入表面活化劑后,超聲震蕩使其均勻分散,然后進入色譜柱。含碳管部分的流出物按流出先后順序,所得SWNTs的長度逐漸變短。由于HPLC的使用,不同長度管的分離效率更高。但由于起始SWNTs經(jīng)過了酸處理,所得管的長度總體較短。2.2去除金屬催化劑顆粒碳納米管具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,耐強酸、強堿腐蝕,而其它的雜質(zhì),如石墨微粒、碳納米粒子、富勒烯,它們的穩(wěn)定性都遠不如碳納米管?？捎盟?如鹽酸,氫氟酸等)去除金屬催化劑顆粒,同時利用碳納米管穩(wěn)定性高、不易氧化的這一特性,用氧化劑把其它碳成分除掉。通常采用的氧化方法有氣相氧化法和液相氧化法,也稱為干法和濕法。2.2.1氧化玉米管氣相氧化法主要是利用空氣或氧氣對含碳納米管的樣品進行氧化從而達到提純的目的,該方法不需要特殊的實驗裝置,反應(yīng)條件容易控制,操作簡單、易行,有工業(yè)化應(yīng)用前景。(1)不同溫度下碳粒的分離純化Sekar等對由電弧放電法所制備的CNTs(主要雜質(zhì)為碳納米顆粒)進行純化,發(fā)現(xiàn)在流動的氧氣環(huán)境下,當溫度升至725℃時(升溫速率120℃/h,氧氣流速200mL/min),氧化速率最大,在該溫度持續(xù)1~2h后其它碳微?？杀煌耆趸舳玫捷^純凈的CNTs。(2)電弧放電法Sekar等發(fā)現(xiàn)當空氣氣流速率為50mL/min,升溫速率為20℃/min的情況下,溫度達到840℃時,由電弧放電法所制備的CNTs樣品的氧化速率達到最大。Bandow等把H2環(huán)境中用電弧放電法制備的MWNTs在500℃的空氣中煅燒30min,就可以將大部分碳顆粒氧化掉,反應(yīng)產(chǎn)物中碳納米管的含量可由最初的70%上升至90%。此外,用這種氧化方法所得多壁碳納米管比較單一,其內(nèi)徑約2~3nm、外徑約15~30nm、長度約10μm。(3)氧化和熱處理研究Tsang等將電弧放電法所得的陰極沉積物放入石英管中,在850℃下通入CO2(20mL/min),持續(xù)5h后,約有10(wt)%損失,此時碳納米管的封口被打開。繼續(xù)加熱,碳納米顆粒被氧化除去。而且當氧化時間足夠長時,MWNTs的管壁會受到侵蝕,從而變成SWNTs,樣品的比表面積由氧化前的21.0m2/g增加到氧化后的31.7m2/g。Smith等從Tubes@rice購買了由激光法制備的SWNTs的原樣和經(jīng)過硝酸氧化純化后的樣品,并作了氣氛程序控溫氧化(CAPTO)和熱重分析,發(fā)現(xiàn)硝酸純化樣品中仍含有具有不同氧化反應(yīng)活性的碳。他們比較了樣品在O2、空氣和CO2三種不同氣氛中的不同反應(yīng)活性,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高CAPTO都會出現(xiàn)4~5個峰,主峰對應(yīng)于碳納米管,其它小峰分別對應(yīng)于無定形碳、包覆催化劑顆粒的石墨殼、石墨碎片以及硝酸氧化過程中部分氧化的殘留物。隨著氧化氣氛從O2到CO2的變化,每個組分的氧化溫度升高了,同時不同組分的氧化選擇性也增強了。CO2吸熱的氧化反應(yīng)具有最好的選擇性,能更好地將其它更具反應(yīng)活性的組分除去,其中包括在硝酸氧化過程中破壞比較嚴重的管。同時由于CO2在該實驗中的氧化溫度為600℃,在此溫度下的熱處理能使碳納米管的缺陷部分重排,使得受損較小的管得以修復(fù)。實驗分析發(fā)現(xiàn),CO2氧化法對原樣的選擇性低于硝酸純化后的樣品。(4)催化劑與混合氣體的選擇性碳雜質(zhì)顆粒的制備Jeong等用3mol/L的鹽酸來除去電弧放電法所得SWNTs中的金屬催化劑顆粒,然后用H2S-O2的混合氣體選擇性地氧化碳雜質(zhì)顆粒。其中H2S既有利于其它碳雜質(zhì)顆粒的除去又同時抑制了碳納米管的氧化。所得碳納米管的純度>95%,純化產(chǎn)率為20%~50%。(5)表面活性劑的制備Mizoguti等對激光蒸發(fā)法(Ni-Co作催化劑)制備出的SWNTs進行純化。他們將原樣品加入到超細金粉(平均粒徑為20nm)的膠狀溶液(7×1011粒/cm3)中,在加入0.1(vol)%的芐基烷基氯化銨作為表面活性劑后,用磁力攪拌器攪拌1h(1300r/min)。超聲震蕩20min后,蒸發(fā)干燥。干燥后的樣品在350℃(通過TGA確定)用O2(壓力20kPa)氧化20min,由于細金粉的引入,在這相對較低的溫度下無定形碳及其它碳雜質(zhì)都幾乎被完全氧化掉了,剩下的金粉顆粒通過微孔過濾(銀質(zhì)濾膜,孔徑為0.45μm)除去,最后所得SWNTs純度高且未受到損壞。2.2.2碳納米管的表面處理液相純化法一方面用酸來去除金屬催化劑顆粒,另一方面用氧化性酸溶液將比碳納米管更容易氧化的其它雜質(zhì)除去。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸、重鉻酸鉀和高錳酸鉀的硫酸溶液等。(1)氫化改性碳質(zhì)碳催化劑的制備Ivanov等對由模板催化裂解法制備的CNTs進行純化,選用40%的氫氟酸對含金屬催化劑雜質(zhì)的碳管進行72h的浸泡,從而得到較為純凈的CNTs。該方法可較好除去殘留的金屬催化劑雜質(zhì),但其它碳雜質(zhì)還仍然存在。(2)單體的氧化試驗Tsang等將電弧放電法制備出的陰極沉淀物放入65%的濃硝酸中,在140℃油浴中加熱回流4~5h,發(fā)現(xiàn)約有2%的重量損失,部分CNTs的封口被氧化而打開。隨著氧化時間的增加和濃硝酸用量的增加,最終可以得到純凈的CNTs,但該方法所需時間較長,而且對碳管有損壞。(3)硫酸用量、反應(yīng)溫度、時間對碳納米管純度的影響楊占紅等研究了酸性重鉻酸鉀溶液對電弧放電法所制備CNTs的純化,他們考察了硫酸用量、反應(yīng)溫度、時間等對碳納米管純度的影響,發(fā)現(xiàn)當硫酸濃度為50(vol)%,硫酸用量過量50%,反應(yīng)溫度140℃,反應(yīng)時間2h,為最佳實驗條件。(4)催化劑的過濾Colomer等首先用38%~40%的氫氟酸在不斷攪動的情況下24h浸泡乙炔催化裂解法所得產(chǎn)物(含MWNTs),過濾后用蒸餾水反復(fù)清洗,從而徹底去除催化劑雜質(zhì)。然后將100mg上述產(chǎn)物溶于50mL含有高錳酸鉀(526.3mg)的硫酸溶液(0.5mol/L)中,在80℃下氧化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當質(zhì)量損失率>60%時,樣品中的無定形碳已完全被除去。(5)不同催化劑的mwnts純化楊占紅等以堿為分散劑對電弧法所得產(chǎn)物進行預(yù)處理,以混酸為氧化劑對CNTs進行純化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)濃硫酸和硝酸的混合物可以較快地將碳納米管純化;而且在其實驗條件下當濃硫酸與濃硝酸的體積比為3∶1,反應(yīng)溫度為回流溫度,反應(yīng)時間為0.5h時,其純化效果最佳。Biro等分別用高錳酸鉀氧化法和混酸氧化法對模板CVD法(用Co作催化劑)制備的MWNTs進行純化。他們首先將樣品溶于HF,除去金屬顆粒。再分別用KMnO4/H2SO4和HNO3/H2SO4對處理后的樣品進行進一步處理。比較發(fā)現(xiàn),KMnO4/H2SO4氧化過程不僅能較徹底除去碳質(zhì)雜質(zhì)和金屬催化劑微粒,同時只對MWNTs的外層管壁造成適度的破壞。SEM顯示,較細、沒有缺陷的碳納米管在該氧化過程中不會受到破壞,而缺陷較多的管在缺陷密集處容易受到攻擊。該方法的缺點是即使重復(fù)使用也無法除去包覆在管內(nèi)的催化劑顆粒;而HNO3/H2SO4氧化處理,會給MWNTs的外層引入含S的官能團,而引起Si不均勻的累積,純化產(chǎn)物呈絨毛紙狀。2.2.3其他化學(xué)品方法(1)金屬催化劑法Andrews等用1600~3000℃的高溫退火來純化(由低溫CVD法合成的)MWNTs,經(jīng)過高溫退火后,附著在碳納米管外部和嵌入碳納米管內(nèi)部的金屬催化劑顆粒都被去除,碳納米管管壁的缺陷明顯減少,且壁層之間的間距有所減小。該方法成本較低,有商業(yè)應(yīng)用前景。Park等利用熱退火過程中的選擇性氧化來純化在氦氣環(huán)境下用傳統(tǒng)電弧放電法合成的MWNTs。原樣品被放入石英管中,在空氣中退火時,石英管被不斷地旋轉(zhuǎn),使碳管與其它碳質(zhì)雜質(zhì)都能均勻地接觸到空氣。實驗發(fā)現(xiàn)當退火溫度為760℃,退火時間為10min時,碳質(zhì)雜質(zhì)已基本消失,而且純化產(chǎn)率可高達40%。(2)碳納米顆粒的純化Ando等用純石墨作電極在氫氣環(huán)境中用電弧放電法制備出了高質(zhì)量的MWNTs,但該產(chǎn)物中仍有少量的碳納米顆粒存在。他們將該樣品放入石英樣品座中在500℃下紅外線加熱系統(tǒng)照射30min,純化后的樣品成海綿狀。經(jīng)HRSEM檢測,幾乎所有的碳納米顆粒都被除去。(3)入5wt%的cnts楊占紅等先將質(zhì)量比為1:1的聚四氟乙烯粉體(PTFE)與乳化劑(OP)制成均勻的乳化液,然后加入5(wt)%的CNTs(由電弧放電法制備),經(jīng)過一系列加工制成了圓錐狀電極,把它作為陽極插入電解質(zhì)(2mol/L的硫酸溶液)中,陰極材料為銅板,電流密度為500A/m2,溫度25℃。待陽極溶解后,將電解液過濾得到黑色純凈的CNTs。該方法氧化均勻,易于控制,處理時間短,且純化效果好。2.2.4雜質(zhì)有效的標準單個化學(xué)方法的使用,往往只對除去某一種或幾種雜質(zhì)有效,達不到高純度,因此許多研究人員將不同的化學(xué)方法綜合起來使用,得到了較理想的純化結(jié)果。(1)mswnts的純化方法Hou等針對漂流催化劑CVD法合成的MWNTs提出了一種高效多步的純化方法:超聲震蕩和熱分散處理后在90℃的溴水中浸泡3h,然后將殘留物在520℃下煅燒45min,把所得黑色產(chǎn)物在室溫下放入5mol/L的鹽酸中去除Fe微粒,并用去離子水洗滌所得樣品。再在烤箱中150℃下烘烤12h,最后所得MWNTs的純度>94%,產(chǎn)率可達50%。該純化方法,所得產(chǎn)率主要由氧化時間及溫度決定,而整個純化過程中,溴處理作用十分重要,一方面有利于除去無定形碳和多層碳納米囊,另一方面還有助于除去金屬催化劑顆粒。由于鑲嵌于MWNTs端部的Fe粒子很難去除,最終純化樣品中仍然有少量的Fe微粒。Chen等在實驗中找到了一種無破壞性的三步純化法對CVD法(用Ni-Mg-O作催化劑)制備的MWNTs進行純化。第一步,將所得初產(chǎn)物在攪拌下溶于3mol/L的硝酸中,并于60℃回流24h;第二步,在5mol/L鹽酸溶液中于120℃下回流6h;第三步,通過熱失重分析(TGA),確定該實驗產(chǎn)物的最佳煅燒溫度為510℃,在該溫度下煅燒1h。最后所得MWNTs的純度>96%,而且該方法不會對碳管造成損壞。Bougrine等對從MER公司購買的SWNTs進行純化,他們先把樣品放入100℃的蒸餾水中并用磁力攪拌器不斷攪動,濾出物于80℃下干燥一夜,然后在空氣中700℃下灼燒45min,最后將黑色的不溶物用6mol/L的鹽酸在100℃下進行處理。該方法所得純化產(chǎn)物中SWNTs大量富集,但少量的無定形碳和嵌入管中的金屬顆粒仍然存在。(2)表面活性劑的加入徹底除去SWNTs中受到包覆的金屬微粒一直都是純化中的一大難題。而Chattopadhyay等通過研究提出了很好的解決方案。他們將未經(jīng)純化SWNTs(從Tubes@rice購買)溶于體積比為1∶1的HF(48%)與HNO3(98%)的混合溶液,并加入表面活性劑(如SDS),超聲震蕩5h后,將所得分散液過濾并先后用pH=12的去離子水和甲醇洗滌,在100℃真空中干燥。然后在99%的氬氣氣流中于1100℃退火處理1h,最后得到高純度的SWNTs。EDAX光譜顯示,金屬顆粒已被完全消除,這主要歸功于HF/HNO3的使用,因為HF尺寸相對較小,能很好地潤濕SWNTs;HNO3與超聲震蕩的結(jié)合能打開SWNTs的端口,這都有利于鑲嵌型金屬顆粒的除去。同時由于表面活化劑的加入,改善了SWNT束在溶液中的分散,有利于去除SWNT管束縫隙間的金屬雜質(zhì)。拉曼光譜顯示,SWNTs結(jié)構(gòu)的完整性沒有受到HF/HNO3處理的損壞。(3)碳管殘留物的純化Kajiura等研究了SWNTs的純化問題,所用SWNTs是催化電弧放電法制備的,主要雜質(zhì)有石墨、無定形碳和金屬顆粒。第一步,將含SWNTs的灰狀物放入2.8mol/L的HNO3溶液中回流(分別6h、12h和24h,最后發(fā)現(xiàn)6h回流對碳管的損壞最小,所以選擇對該回流所得產(chǎn)物進行下兩步純化);第二步,對上述產(chǎn)物干燥后,于空氣中550℃煅燒10min;第三步,將煅燒后的殘留物在真空中(10-3Pa)1600℃高溫退火處理3h。該純化過程中第一步很重要,它一方面使金屬顆粒表面形成氧化層從而避免在以后的純化步驟中由于金屬的催化氧化作用而給SWNTs帶來破壞,另一方面又能破壞無定形碳;第二步的空氣氧化主要是除去無定形碳;第三步的真空高溫使第一步中形成的氧化層分解,從而去除金屬及石墨顆粒,而且該步驟還能使前兩步純化過程中受損的SWNTs在很大程度上得以恢復(fù)。該方法的純化產(chǎn)率約為20%,產(chǎn)物主要為高質(zhì)量的SWNT束,金屬含量<1(wt)%,同時有少量的石墨顆粒存在。2.3物理化學(xué)方法化學(xué)純化方法可以將碳納米管與其它雜質(zhì)較有效地分離出來,但是該方法在氧化掉其它雜質(zhì)的同時,有相當一部分的碳納米管管壁和管端也相應(yīng)被氧化掉了,殘余的碳納米管無論是管徑還是管長都小于未純化前的狀態(tài),其結(jié)構(gòu)受到了較大的破壞;物理純化法在純化過程中可避免碳納米管受到破壞,但是由于碳納米管和大部分雜質(zhì)均為碳質(zhì),在物理性質(zhì)上的差異并不大,所以很難得到高純度的碳納米管?？梢妴渭兊幕瘜W(xué)純化法或物理純化法都有各自的優(yōu)勢,也存在各自的弊端。因此,就有了物理化學(xué)方法的綜合使用。綜合法是一種純化流程,它結(jié)合了化學(xué)方法高效分離和物理法不破壞碳納米管結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,在盡量高效的分離地同時,把對碳納米管的破壞程度降為最低。(1)酸處理及滲流回收的分離Bae等將電弧放電法所制得的含有石墨粒子、無定形碳等雜質(zhì)的MWNTs首先用體積比為3∶1的濃H2SO4/HNO3進行酸處理,然后在加入異丙醇的水溶液中超聲振蕩24h,再在所得懸浮液中加入少量的芐基烷基氯化銨使MWNTs帶正電,電泳過程中由于MWTNs的電泳速率比其它碳雜質(zhì)高1.5倍,從而將MWNTs與其它雜質(zhì)分離。(2)表面活性劑的制備Unger等用電解法對MWTNs進行化學(xué)改性研究。他們將模板CVD法制備MWNTs樣品用超聲震蕩法在水溶液中與Si基底分離,在微孔過濾后,分別用水、異丙醇和丙酮洗滌、干燥。將所得絨毛紙狀的樣品(含C96(wt)%,Fe1.2(wt)%,H21.2(wt)%,O21.36(wt)%)接到鉑線上作為電解池的陽極。電解池中裝有2mol/L的NaCl或KBr溶液,通電16~24h(電流100mA)后將MWNTs與電極分離,溶于水中,經(jīng)過超聲震蕩后,反復(fù)過濾洗滌。最后所得樣品呈絨毛紙狀,由柔韌而具有光澤的薄片組成,而且新出的樣品易溶于水和酒精。電解后,鹵素原子接入MWNTs,使其可溶于水或酒精,而其它雜質(zhì)及改性程度較低的MWNTs不能被溶解,從而將它們分離,達到純化的目的。(3)swnts的合成Shi等對電弧放電法(Y-Ni合金和CaC2-Ni作催化劑)大量合成的SWNTs進行純化研究。他們通過TGA曲線確定SWNTs煅燒純化的最佳溫度為350℃,在該溫度下煅燒2h(空氣氣流速率70mL/min),將殘留煙灰在36%的鹽酸中浸泡一天后離心分離,所得沉積物在用去離子水清洗后放入0.2%的芐基烷基氯化銨溶液中超聲震蕩分散,然后先后用孔徑為1μm和0.2μm的濾膜真空過濾,最后所得產(chǎn)物中SWNTs的純度>90%。(4)swnts旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器純化法Huang等報道了一種可規(guī)?；腟WNTs的純化方法。他們將電弧法所得產(chǎn)物首先用體積比為1∶1的二甲基甲酰胺和純水的混合液潤濕,然后用70%的濃硝酸處理,在離心分離后,將富集SWNTs的溶液在簡潔的超聲震蕩后注入轉(zhuǎn)速為200r/min的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器,在壓力為13.3kPa,溫度為50℃的情況下脫水。該方法純化出的SWNTs純度較高,且自動聚集成排列