準(zhǔn)同型相界附近的1-xbiso

準(zhǔn)同型相界附近的1-xbiso

1高壓壓電材料隨著近年來人們對壓力換能器溫度控制的要求越來越高，壓力換能器的研究和應(yīng)用逐漸成為一個話題。例如，在鉆頭下使用的聲波測井換能器必須在200.30c下工作。傳統(tǒng)的pzt壓瓷瓷改能器振子在這一溫度下發(fā)生了變化，并轉(zhuǎn)化為不能工作在電壓模式下的逆電相。Bi(Me)O3-PbTiO3體系(Me代表某種金屬元素,如Sc、In、Y、Yn、Fe、Ga等)是一種新的高溫壓電體系,因其高于400℃的相變溫度和優(yōu)良的壓電性能,成為近兩年壓電材料研究的熱點,可應(yīng)用在如油井等溫度較高的環(huán)境下.由于(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷相對較高的居里溫度(其相變溫度可高達(dá)430℃以上),比商用的PZT陶瓷居里溫度(365℃)還要高近100℃;而且BS-PT陶瓷也具有比PZT陶瓷更大的壓電常數(shù)和電致應(yīng)變(國外報道BS-PT陶瓷的壓電常數(shù)為460pC/N),因而非常適合在高溫環(huán)境下作為換能器的材料,可廣泛應(yīng)用于航空、航天、勘探等眾多重要科研與工業(yè)部門.(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷在x=64.0%附近存在著一個準(zhǔn)同型相界.R.E.Eitel等人確立了BS-PT體系在x=63%～65%之間逐漸由菱方鈣鈦礦相過渡到四方相.本文是研究在這一相界附近的BS-PT陶瓷的高溫壓電特性,通過對陶瓷相結(jié)構(gòu)形成過程的分析,研究BS-PT陶瓷在準(zhǔn)同型相界的介電和壓電性能,最終確定出BS-PT壓電陶瓷在準(zhǔn)同型相界附近的性能優(yōu)化條件.2實驗樣品與方法按照化學(xué)計量比將Bi2O3(純度>99.0%),Sc2O3(>99.99%),PbO(>99.9%),TiO2(>99.0%)混合,倒入裝有氧化鋯球的行星式尼龍球磨罐中,按照1:3的質(zhì)量比加入乙醇,以150r/min的速度逆時針球磨24h.將球磨后的粉料烘干后在750℃下煅燒2h.再將鍛燒后的粉料二次球磨24h.得到的粉料加入5%的PVA水溶液.快速攪拌,研磨,并過80和100目篩網(wǎng),使顆粒尺寸大小介于0.12～0.18mm之間.在空氣中風(fēng)干24h.成形,在400MPa壓強(qiáng)下,將造粒粉壓成直徑為12mm,高為10mm的圓柱.將圓柱樣品在500℃下保溫2h.最后,將圓柱放在氧化鋁坩堝中,以造粒粉作為氣氛墊料,在1100℃下保溫?zé)Y(jié)2h,自然冷卻至室溫.把燒結(jié)成瓷的圓柱樣品切割成厚度為1mm的小圓片,涂上高溫銀漿電極,在850℃下保溫30min,自然冷卻后即得到所需的樣品.實驗過程中使用差熱分析和熱失重分析來判斷鈣鈦礦相和陶瓷多晶結(jié)構(gòu)形成的反應(yīng)溫度.對燒結(jié)后的多晶陶瓷使用RigakuD/MAX-2400X射線衍射儀(CuKα)分析其物相結(jié)構(gòu).采用JEOLJSM-5800掃描電鏡觀察樣品的內(nèi)部形貌.樣品在140℃硅油中加熱極化20min.使用HP4284A阻抗分析儀測試在不同頻率下升溫過程中樣品的介電常數(shù)的溫度特性.而極化強(qiáng)度隨外電場變化的電滯特性使用AIXACCT公司生產(chǎn)的TF分析儀2000FE進(jìn)行測試.樣品的平面機(jī)電耦合系數(shù)kp和厚度機(jī)電耦合系數(shù)kt采用諧振-反諧振法測量計算,所用儀器為Agilent4294A阻抗分析儀.3結(jié)果和討論3.1固溶反應(yīng)過程在煅燒之前,首先對待反應(yīng)的氧化物混合物做差熱分析,以此來大致判斷鈣鈦礦相形成的反應(yīng)溫度.在圖1中,對PbTiO3含量分別為60.0%、64.0%和67.0%的氧化物混合物,除去在308℃時因粉料中含有的極少量尼龍分解(分解溫度>299℃)產(chǎn)生的一放熱峰,在575℃時也產(chǎn)生了一個放熱峰,初步判斷在該溫度處開始發(fā)生了合成鈣鈦礦相的固溶反應(yīng).為驗證起見,在575℃附近對氧化物混合物進(jìn)行煅燒,并對反應(yīng)產(chǎn)物做X射線衍射分析,結(jié)果見圖2.在580和610℃下合成的粉料衍射峰比較微弱,在此溫度下鈣鈦礦相已開始形成;在650和700℃下的煅燒產(chǎn)物形成了以鈣鈦礦相為主體,并含有少量雜相的相結(jié)構(gòu).750℃時已經(jīng)合成了具有單一鈣鈦礦相的立方晶相.因此750℃是一個合適的煅燒溫度.煅燒后,對不同煅燒條件的產(chǎn)物做熱失重分析,見圖3.從室溫到340℃,煅燒產(chǎn)物中含有的水分蒸發(fā)和尼龍分解,引起了部分質(zhì)量損失,但應(yīng)不計入樣品本身質(zhì)量損失.在340～810℃的溫度區(qū)間內(nèi),煅燒產(chǎn)物的質(zhì)量幾乎無損失.從810℃開始到985℃時,樣品質(zhì)量有一個尖銳的損失,達(dá)4.6%.這是因為氧化鉍和氧化鉛的熔點在800～900℃之間,在煅燒產(chǎn)物燒結(jié)為陶瓷結(jié)構(gòu)的過程中氧化鉛和氧化鉍的揮發(fā)導(dǎo)致了質(zhì)量的損失.在1100℃由于熔融態(tài)下的氧化物進(jìn)一步揮發(fā),質(zhì)量損失達(dá)到了最大值5.9%.采用阿基米德排水法實際測出的材料密度和理論密度的比較見表1.3.2峰的分裂過程Y.Shimojo,R.E.Eitel和C.A.Randall等人的研究表明,(1-x)BiScO3-xPbTiO3多晶陶瓷在x=64.0%的準(zhǔn)同型相界附近有一個菱方相到四方相的相變.圖4是對準(zhǔn)同型相界附近的不同組分陶瓷樣品的X射線分析.圖5顯示了幾個衍射峰的分裂過程.結(jié)合圖4和5可以看出,在x=64.0%的準(zhǔn)同型相界附近,隨著PbTiO3含量的微弱遞增,除<111>峰之外,<100>、<110>、<200>、<210>、<211>等峰開始出現(xiàn)分裂,材料逐漸向四方鈣鈦礦相過渡,這在圖5中觀察得尤為明顯.在圖5中,對x=64.0%和x=64.5%兩種組分的材料,<100>峰和<110>、<200>峰均成為兩個寬化的分裂峰,<111>峰也成為寬化峰,表明這兩種組分的陶瓷材料形成了菱方相和四方相的共存結(jié)構(gòu);而對x=65.0%和x=65.5%兩種組分,<100>等峰已完全分裂為雙峰并且<111>峰不再寬化,此時BS-PT陶瓷已過渡到純四方鈣鈦礦相結(jié)構(gòu).對比四種不同組分樣品的掃描電鏡,可以看出,1100℃燒結(jié)時的BS-PT陶瓷在準(zhǔn)同型相界附近的平均晶粒尺寸為2～4μm,且在x≤65.0%時隨鈦酸鉛含量的增加而略有增大.3.3對介電和壓的性能進(jìn)行了性能測試3.3.1鐵電相到順電相的溫度分布圖7(a)為準(zhǔn)同型相界附近的BS-PT陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗在相變點附近的溫度特性曲線,測試頻率為10kHz.由圖可以看出,當(dāng)x>64.0%時,Tc>433℃,且隨鈦酸鉛含量的增加線性增大.這與R.E.Eitel等人的研究結(jié)果一致對于x=64.0%～65.5%的四種樣品在10kHz測試頻率下的居里溫度(Tc)分別為433、438、439、441℃.室溫到600℃更寬溫度內(nèi)的介電溫譜見圖7(b).在鐵電相到順電相的相變溫度點上介電常數(shù)達(dá)到了最大值,對x=64.5%的測試樣品峰值可達(dá)28000.而準(zhǔn)同型相界附近的BS-PT陶瓷其介電損耗也表現(xiàn)出很好的溫度穩(wěn)定性.例如對于組分為x=64.5%的樣品,當(dāng)材料處于鐵電相時,30℃溫度下介電損耗為0.010,300℃時為0.007(10kHz).3.3.2不同種類bs-pt陶瓷的鐵電性能極化后的樣品在室溫下老化72h后測試電性能.不同組分的材料從室溫(30℃)到300℃高溫范圍內(nèi)壓電常數(shù)隨溫度的變化情況見圖8.可以看出,組分在準(zhǔn)同型相界附近的BS-PT陶瓷材料,在30～300℃的較寬溫度范圍內(nèi),材料的壓電常數(shù)隨溫度的升高而呈近似線性增大.對于相界附近的(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷,當(dāng)組分為x=64.5%時,壓電常數(shù)d33出現(xiàn)最大值,室溫下其值可達(dá)到500pC/N,這要高于國外報道的數(shù)值(460pC/N)約10%.準(zhǔn)同型相界附近的BS-PT陶瓷材料具有良好的鐵電性.圖9為鈦酸鉛的含量分別為64.5%、65.0%、65.5%的樣品在室溫下測試得到的單周電滯回線.從圖中可以看出極化樣品的剩余極化強(qiáng)度隨鈦酸鉛含量的增大而減小,矯頑場強(qiáng)隨鈦酸鉛含量的增大而增大.當(dāng)x=64.5%時,剩余極化強(qiáng)度可達(dá)44μC/cm2,矯頑場強(qiáng)為26kV/cm.同一樣品的應(yīng)變與電場的關(guān)系遵從經(jīng)典的雙極鐵電開關(guān)特性,表現(xiàn)出如圖10所示的對稱“蝴蝶”曲線.此時材料的電致應(yīng)變達(dá)到了3.5‰,高于國外報道約1.5‰.采用諧振-反諧振法測試計算了極化樣品的平行機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt,結(jié)果見表2.表中同時列出了BS-PT壓電陶瓷的其他幾項主要性能參數(shù),并與幾種商用壓電陶瓷及國外對BS-PT壓電陶瓷的研究進(jìn)展相比較.可以看出,幾種商用壓電陶瓷的介電壓電性能隨著材料居里溫度的升高而降低,而BS-PT陶瓷在高溫條件下仍表現(xiàn)出良好的介電壓電性能.4pbtio3-pt陶瓷利用固相反應(yīng)法合成了準(zhǔn)同型相界附近的(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷,研究了x=64.0%的相