納米二氧化硅改性雙酚a型環(huán)氧樹脂

分類號分類號UDC密級公開單位代號10642學號200804034027學士學位論文納米SiO改性雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備及性能研究2論文作者：胡浪濤指導教師：唐英教授學科專業(yè)：化學提交論文日期：2012年5月12日論文答辯日期：2012年5月16日學位授予單位：重慶文理學院中國重慶2012年5月目錄TOC\o"1-5"\h\z摘要 IAbstract II\o"CurrentDocument"引言 1環(huán)氧樹脂的結構及性能特點 1課題研究目的與意義 1無機納米粒子改性環(huán)氧樹脂的方法簡述 2共混法 2溶膠—凝膠法 2插層法 2原位聚合法 3\o"CurrentDocument"實驗部分 3實驗儀器與試劑 3主要的實驗儀器 3主要的實驗試劑 3實驗方法 4試劑的配制 4納米二氧化硅粒子的制備 4環(huán)氧樹脂的合成 5無機納米微粒和雙酚A環(huán)氧樹脂復合材料的制備 5性能測試及表征 6\o"CurrentDocument"結果分析討論 7納米二氧化硅的表征 73.2納米SiO2的加入量對環(huán)氧樹脂的性能影響 73．3不同的反應溫度對產物的影響 93.4反應時間對產物耐熱性能的影響 10改性雙酚A型環(huán)氧樹脂結構的微觀表征 10\o"CurrentDocument"實驗結論 11\o"CurrentDocument"參考文獻 11致謝語 14納米SiO改性雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備及其性能研究22008級化學專業(yè)本科一班胡浪濤指導老師唐英摘要：本文通過用原位聚合法，利用納米二氧化硅對雙酚A型環(huán)氧樹脂進行改性，使納米二氧化硅表面的硅醇基（Si-OH）和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進行鍵接，通過對改性后的雙酚A型環(huán)氧樹脂的性能檢測，最終確定改性反應的條件：反應溫度為100°C左右；反應時間為2h；納米二氧化硅的加入量為10%-15%。通過利用紅外（IR）對改性后環(huán)氧樹脂的結構進行表征，結果表面改性后產物中有新鍵硅氧碳（Si-O-C）產生，形成無機-有機結構。關鍵詞：納米二氧化硅；改性；雙酚A環(huán)氧樹脂；原位聚合法Preparationandpropertiesofnano-SiO2modifiedbisphenolatype

epoxyresinChemistryspecialized2008levelsofundergraduateHuLangtaoInstructor:

TangYingAbstract：InordertolinkagetheepoxygroupofepoxyresinandtheSi-OHonthesurfaceofnano-silicadioxide,wetakeadvantageofthenano-silicadioxidetomodifybisphenolAtypeepoxyresinandadoptthein-situpolymerizationmethod.Bytestingthepropertiesafterthemodificaitontoascertainthefinalmodifiedrectionconditions:thereactiontemperatureisaround100°C,thereactiontimeis2h,thenano-silicadioxideaddedamountisabout10%-15%.Weuseinfraredspectrumtocharacterizethestructureoftheepoxyresinwhichhadbeenmodified,theresultofthecharacterizationdemonstratethatanewbondingSi-O-Chascreatedmongtheproductsandformedinorganicandorganicstructure.Keywords:Nano-SiO2;BisphenolAepoxyresin;Modified;Insitupolymerization1引言環(huán)氧樹脂用途非常廣泛，主要應用于防腐涂料、膠粘劑、復合材料樹脂基體、電子封裝材料、澆注料、電子及電子工程阻燃元件材料、覆銅板、灌封料、層壓板等在化工、電子電力、機械、航天航空、涂料、粘接等領域，但環(huán)氧樹脂固化后，交聯密度高，內應力大，質脆，耐候性不好等缺陷，在很大程度上制約了環(huán)氧樹脂在很多領域的應用[1，]因此在對環(huán)氧樹脂的改性是一個很重要的課題。環(huán)氧樹脂的結構及性能特點環(huán)氧樹脂（Epoxyresin）每個分子中含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基，環(huán)氧基團是由一個氧原子和兩個碳原子形成的三元環(huán)，具有高度的活性，可與多種含有活性氫的物質（如胺、酞胺及酚等）發(fā)生化學交聯反應。環(huán)氧樹脂的品種很多，主要品種是雙酚型，如雙酚A型環(huán)氧樹脂：(.)0H05—(.)0H05—嚇0圖1雙酚A型環(huán)氧樹脂的結構Figure1ThestructureofthebisphenolAtypeepoxyresin以上結構式中的n表示聚合度，n值越大分子鏈越長，分子量就越大。當聚合度n為0—1時,屬于低分子量環(huán)氧樹脂，呈液體狀，粘度較低，適于制備環(huán)保型的高固體分或無溶劑重防腐涂料。在所有環(huán)氧樹脂中，雙酚A型環(huán)氧樹脂占環(huán)氧樹脂總產量的90%，應用范圍最廣，是通用型的環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂可由2,2一二對經基苯基丙烷（雙酚A）與環(huán)氧氯丙烷在堿存在下聚合而得。課題研究目的與意義環(huán)氧樹脂是目前應用數量最多、范圍最廣的重防腐涂料用樹脂，尤其是低分子量液體環(huán)氧樹脂，但低分子量環(huán)氧樹脂仍存在二個主要的缺點。一是柔韌性很差。二是耐候性不理想。環(huán)氧樹脂結構中存在的苯基和醚鍵易受紫外線照射遭到破壞，引起大氣中化學介質的侵蝕而導致大分子鏈的斷裂，使防護涂層遭到破壞，特別在強堿、強酸和各種溶劑中，這種破壞尤為明顯，因此使其耐蝕性也受到一定的局限。要克服環(huán)氧樹脂這兩個主要缺點，并得到具有長效防腐、無溶劑環(huán)保化等優(yōu)異性能的環(huán)氧重防腐涂料，必須對現有低分子量環(huán)氧樹脂進行有針對性的改性，合成高性能的環(huán)氧樹脂?；谝陨锨闆r，我們設想采用一種新型改性方法，將具有高度耐蝕性和耐溫性的無機結構的納米氣相二氧化硅與低分子量的液體環(huán)氧樹脂進行化學鍵接，引入柔性的硅氧鍵（Si-0）鏈段，在改性環(huán)氧樹脂分子中鍵接上硅氧碳鍵（Si-0-C）的強化學鍵，從而克服現有環(huán)氧樹脂增韌改性中韌性增強而環(huán)氧樹脂本身優(yōu)異性能降低的技術難題，使柔韌性得到很大提高，而環(huán)氧樹脂其他性能得到很好的保持。目前納米二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂，基本上是采用物理共混的工藝，增韌效果不佳，通過納米第1頁共14頁-SiO與環(huán)氧低聚物的化學鍵接，形成無機/有機雜化結構，它們在新型功能材料開發(fā)過程中有著廣發(fā)2的應用前景[2-6]。因此，采用引入柔性鏈段和耐蝕性化學鍵相結合的環(huán)氧樹脂增韌改性技術具有重要的實用價值和理論意義無機納米粒子改性環(huán)氧樹脂的方法簡述納米材料是指顆粒尺寸在ITOOnm，大于原子簇而小于微粉的超細材料，處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域。當材料達到這個量級時，材料的比表面積和比表面能急劇增大，表面原子占有率大幅度提高，原子排列和鍵級組態(tài)發(fā)生變化，從而產生了小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應。因而納米材料在熱、光、電、磁、催化等物理和化學性能方面表現出奇異的特性。利用化學、物理方法在環(huán)氧樹脂中引入細微的無機粒子亦是常用的用來改性環(huán)氧樹脂的方法。加入剛性粒子可以控制材料的熱膨脹與收縮，提高材料的楊氏模量。而且還可以提高基體的韌性。盡管采用無機納米粒子增韌改性環(huán)氧樹脂的研究已相當廣泛,但其工藝都還不是很成熟和穩(wěn)定。由于無機納米粒子粒徑特小、比表面積大,極其容易團聚,環(huán)氧樹脂/無機納米復合材料的廣泛應用所面臨的重大問題仍然是如何解決納米粒子的團聚,使其盡可能均勻地分散在聚合物材料體系中,以得到增強增韌的高性能環(huán)氧樹脂復合材料。無機納米粒子對環(huán)氧樹脂增韌的研究制備技術最常用的有四種:共混、溶膠—凝膠、插層及在位分散聚合技術。采用不同的制備技術制得的復合材料的結構不相同,同時無機納米粒子對環(huán)氧樹脂體系的改性也體現出不同的行為。1.3.1共混法[7-11]直接共混法即納米粒子直接分散法，該方法是首先合成出各種形態(tài)的納米粒子，再通過各種方式將其與有機高聚物混合，最常用的共混方法有機械共混、熔融共混、溶液共混和乳液共混等4種。直接共混法工藝簡單，操作方便，而且由于納米粒子與材料的合成分步進行，可控制納米粒子的形態(tài)、尺寸。因此被廣泛應用，但是這種方法的缺點在于納米粒子由于其表面活性很高，容易聚集，直接共混法往往不能有效地阻止聚集或者將聚集體分散開來，因此通常復合效果不是很理想。1.3.2溶膠—凝膠法[12-18]該方法主要是將硅氧烷或金屬鹽等前驅物(水溶性鹽或油溶性醇鹽)溶于水或有機溶劑中形成均質溶液，溶質發(fā)生水解反應生成納米級粒子并形成溶膠，溶膠經蒸發(fā)干燥轉變?yōu)槟z，進而可制得納米復合材料。常用方法有三種:將前驅物溶解在聚合物溶液中，在酸、堿或某些鹽催化作用下讓前驅物水解，形成半互穿網絡;將前驅物和單體溶解在溶劑中，讓水解和單體聚合同時進行，這樣使一些完全不溶的聚合物在原位生成過程中均勻地嵌入無機物網絡中。若單體交聯則形成完全互穿網絡，若單體不交聯則形成半互穿網絡:在上述的聚合物或單體中可以引入能與無機組分形成化學鍵的基團，加有機組分與無機組分之間的相互作用。1.3.3插層法[19-20]插層復合法是目前研究最多的一種方法。最常用的無機物是蒙脫土和改性蒙脫土。蒙脫石的晶第2頁共14頁層結構由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構成，晶層之間存在范德華力作用，夾層寬度約lnm,晶層的四面體和八面體存在廣泛的類質同相替代，如四面體中Si4+被A13+等替代，八面體中A13+被Mg2+替代，導致層間表面負電荷過剩，這可通過層間吸附水合陽離子來補償。研究者們利用粘土天然具有納米晶層的優(yōu)點，實現對聚合物的增強。然而，粘土晶層之間存在較強的范德華力作用，通常情況下晶層聚集為一體，不能體現出納米特性。只有聚合物插入層間、增大晶層間距，使粘土晶層均勻地分散于聚合物中，才能制得納米復合材料。1.3.4原位聚合法[21-22]原位聚合法通常是先將納米粒子在單體中均勻分散，然后引發(fā)單體聚合。該方法是制備具有良好分散效果的納米復合材料的重要方法。該法適用于多種單體的聚合。原位分散聚合法可在水相，也可在油相中進行，單體可進行自由基聚合，在油相中還可進行縮聚反應，適用于大多數聚合物基有機-無機納米復合體系的制備。由于單體分子量較小，粘度低，能與表面有效改性后的無機納米粒子充分接觸，從而能夠保證所得納米復合材料的組成均勻性。典型的體系有SiO/PMMA復合材料，在2這種納米復合材料中經表面處理的SiO無機填料復合材料基體中能均勻分散，界面粘接好。2綜上所述，近年來有關納米改性環(huán)氧樹脂的技術得到飛速發(fā)展，但隨著科學的進步，工業(yè)的發(fā)展，對涂料的要求越來越高，希望得到性能更好的涂料，但綜合國內外對納米改性環(huán)氧樹脂的研究發(fā)現，基本上都是研究它在某一方面的性能，本文希望調節(jié)納米粒子和雙酚A型環(huán)氧樹脂的配比以及反應條件的控制以達到各方面性能優(yōu)越的涂料用于戶外石質文物的保護。2實驗部分實驗儀器與試劑主要的實驗儀器實驗儀器見表1表1主要儀器設備Table1Instrumentsandequipmentsusedinthestudy儀器名稱型號生產廠家及說明同步熱分析儀STA449F3德國耐馳儀器制造有限公司磁力攪拌器CLJ2000天津市蘭力科化學電子高技術有限公司超聲波清洗器KQ5200B昆山市超聲儀器有限公司電子分析天平AR2140梅特勒-托利多儀器上海有限公司主要的實驗試劑主要的化學試劑見表2表2主要的化學試劑

Table2Themainchemicalreagent藥品名稱規(guī)格廠家雙酚AAR成都科龍化工試劑廠氫氧化鈉AR成都科龍化工試劑廠環(huán)氧氯丙烷AR成都科龍化工試劑廠正硅酸乙酯AR成都科龍化工試劑廠氨水AR成都科龍化工試劑廠鹽酸AR成都科龍化工試劑廠鈦酸丁酯AR成都科龍化工試劑廠無水硫酸鈉AR成都科龍化工試劑廠尿素AR成都科龍化工試劑廠冰乙酸AR成都科龍化工試劑廠十六烷基三甲基溴化銨AR成都科龍化工試劑廠丙酮AR成都科龍化工試劑廠甲基三甲氧基硅烷AR南京聯硅化工有限公司硝酸AR成都科龍化工試劑廠PvpAR成都科龍化工試劑廠SDSAR成都科龍化工試劑廠硝酸銀AR成都科龍化工試劑廠實驗方法試劑的配制基準鄰苯二甲酸氫鉀：lio°c烘烤2h,在干燥器中冷卻后使用；基準氯化鈉（NaCl）:5000C烘烤飛h,在干燥器中冷卻后使用；甲基紅指示劑:0.19甲基紅溶于60ml95%乙醇中，再以蒸餾水稀釋至100ml;4.8wt%鉻酸鉀指示劑:5.09鉻酸鉀溶于100ml蒸餾水：5?酚酞指示劑：1.09酚酞溶于100m195%乙醇；鹽酸丙酮溶液：lml鹽酸注入50ml丙酮中，搖勻，現配現用；K0H乙醇溶液：17.69氫氧化鉀溶于10ml蒸餾水，冷卻后用無水乙醇稀釋至100ml,搖勻，冷卻待用；30%HNO3:115ml濃HN0:溶于217ml蒸餾水；3mol/LHNO3：19ml濃硝酸用水稀釋至30ml；0.1mol/LHNo3:1ml3mol/LHNO:用水稀釋至30ml；標準AgNO3溶液:4.25g個AgNO溶于1000ml蒸餾水中，用基準NaCl標定；3標準NaoH溶液:4.0gNa0H溶于1000ml容量瓶中，用基準鄰苯二甲酸氫鉀標定。納米二氧化硅粒子的制備[23]200nm硅溶膠制備方法如下:將100ml無水乙醇和16ml氨水加入250ml帶有冷凝裝置的三口燒第4頁共14頁瓶，將以上混合物在300rpm轉速下混合均勻，然后將10ml正硅酸乙酯（TEOS）和40ml無水乙醇混合均勻以7.8ml/h速度加入三口燒瓶，在20°C條件下攪拌12小時得到200nm的硅溶膠。環(huán)氧樹脂的合成[24]將100ml10%Na0H（質量分數）加入三頸燒瓶中，調節(jié)體系溫度至70C;然后加入雙酚A,攪拌至完全溶解；降溫至47C后，加入環(huán)氧氯丙烷開始反應;體系先自然升溫0.5h，然后在1.5h內逐漸升溫至95C;反應結束后，停止攪拌，加入冷水，待樹脂下沉后，吸去廢水;加入清水后，加熱并開啟攪拌，加熱至沸后洗滌0.5h后再換水，反復洗滌至Cl-的檢出量和洗滌所用的水相當；常壓下脫水至基本無蒸氣產生（體系溫度約120C）;然后減壓脫水0.5h（體系最終溫度約145C）后放料，得到改性環(huán)氧樹脂。無機納米微粒和雙酚A環(huán)氧樹脂復合材料的制備將100ml10%NaOH（質量分數）加入三頸燒瓶中，調節(jié)體系溫度至70C;然后加入雙酚A,攪拌至完全溶解后加入納米二氧化硅；降溫至47C后，加入環(huán)氧氯丙烷開始反應;體系先自然升溫0.5h,然后在（1h-4h）內逐漸升溫至（80C-100C）;反應結束后，停止攪拌，加入冷水，待樹脂下沉后，吸去廢水;加入清水后，加熱并開啟攪拌，加熱至沸后洗滌0.5h后再換水，反復洗滌至Cl-的檢出量和洗滌所用的水相當；常壓下脫水至基本無蒸氣產生（體系溫度約120C）;然后減壓脫水0.5h（體系最終溫度約145C）后放料，得到改性環(huán)氧樹脂.1．納米二氧化硅加入量對改性雙酚A型環(huán)氧樹脂制備的影響采用單因素法，我們控制除納米二氧化硅以外的其他條件不變，只改變加入的納米二氧化硅的加入量，具體見表3表3納米二氧化硅的加入量對雙酚A型環(huán)氧樹脂的影響Table3nano-SiO^theamountofbisphenolAtypeepoxyresin樣品m (%)SiO2反應時間h反應溫度C環(huán)氧氯丙烷ml102901425290143102901441529014520290142．反應溫度對改性雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備的影響根據從前面實驗得出的結論，控制納米二氧化硅的加入量為10%，反應的時間為2h,只改變反應的溫度，根據測得的結果分析反應溫度對雙酚A型環(huán)氧樹脂的性能的影響，詳情見表4表4反應溫度對改性雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備的影響Table4TheimpactofreactiontemperatureonthepreparationofmodifiedbisphenolAtypeepoxyresin樣品m (%)SiO2反應時間h反應溫度C環(huán)氧氯丙烷ml110280142102851441029014510295146102100143．反應時間對改性雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備的影響根據從前面實驗得出的結論，我們控制納米二氧化硅的加入量和反應的溫度，只改變反應時間具體的實驗分組設計按表5表5反應溫度對改性雙酚A型環(huán)氧樹脂制備的影響Table5ReactiontemperatureofmodifiedbisphenolAtypeepoxyresinprepared樣品m (%)SiO2反應時間h反應溫度C環(huán)氧氯丙烷ml11019514210295143103951441049514性能測試及表征失重差熱分析（TG-DTA）失重差熱分析方法（TG-DTA）是測定物質加熱時伴隨物理化學變化的同時產生熱效應的一種方法，能較精確的測定和記錄一些物質在加熱過程中發(fā)生的一系列的物理化學現象，并有助于判定物質的組成及反應機理，以達到對物質進行定性分析的目的。如果試樣在加熱的過程中產生熔化、分解、吸附水與結晶水的排除或晶格破壞等，試樣將表現為吸熱；如果試樣在加熱過程中發(fā)生氧化、晶格重建及形成新礦物時，一般表現為放熱。在樣品熱處理中，可能發(fā)生脫水、脫醇、有機基團的氧化燒結、晶化等一系列化學和結構變化，為確定這些變化的溫度范圍和粉末的加熱變化過程，故對所制備SiO進行TG-DTA測定。2紅外光譜測試：樣品的紅外光譜表征利用AVATAR一360型傅立葉紅外光譜儀測試。SEM測試：樣品的表征，在5570型掃描電鏡下進行形貌的觀察，及大小的分析。環(huán)氧值測定:稱取lT.5g（精確至0.0001g）樹脂放于100ml具塞錐形瓶中，用移液管移取20ml鹽酸丙酮溶液，搖勻使之完全溶解后，在陰涼處（10°C左右）放置lh,再加甲基紅指示劑3滴，用標準NaOH溶液滴定，同時作空白，環(huán)氧值按式（l）計算：存D ⑴1 10/M式⑴中x1為環(huán)氧值仙/盹)，1為氧化鈉標準溶液的濃度(mol/L),01為空白消耗標準Na°H溶液的毫升數(ml),V為滴定樣品消耗標準NaOH溶液的毫升數(ml),m為樣品的質量(g)。5．無機氯值測定:稱取1.0-1.5g(精確至O.OOOlg)樹脂放于100ml具塞錐形瓶中，用移液管移取20ml丙酮溶解后，加入4.8swt%鉻酸鉀指示劑0.5-1.Oml,搖勻，然后用標準AgNO3溶液滴定至磚紅色為終點，同時作空白,無機氯值按式(2)計算:式(2)中x為機氯值(mol/l00g),C為標準AgNO溶液的濃度(mol/l),V為空自消耗標準AgNO2 2 3 02 3溶液的毫升數(ml),V為滴定樣品消耗標準A酬0:溶液的毫升數(ml),m為樣品的質量(g)。23結果分析討論納米二氧化硅的表征圖2為細乳液法制備的納米二氧化硅的SEM照片，由此圖可以看出，所制備的納米二氧化硅較為分散,粒徑約為100nm圖2納米二氧化硅SEM圖Figure2SEMofNano-SiO2納米SiO的加入量對環(huán)氧樹脂的性能影響2改性實驗過程顯示,納米二氧化硅的加入量對改性后雙酚A型環(huán)氧樹脂的性能有很大關系,根據試驗條件和對改性產物性能的要求,試驗過程中選取了5%、10%、15%、20%量的納米二氧化硅對雙酚A型環(huán)氧樹脂分別進行改性處理。過程中其他的條件均保持不變，反應的溫度為90°C，反應時間為2h,表6為不同的納米二氧化硅加入量時測得的改性雙酚a型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值和有機氯值。我們可以從此表看出，納米材料加入量幾乎不會影響環(huán)氧值和有機氯值。表6不同的納米二氧化硅加入量時的環(huán)氧值和有機氯值Table6Differentnano-SiO2byaddingtheamountoftheepoxyvalueandorganicchlorine樣品代號m ：mSiO2 雙酚a環(huán)氧值有機氯(mol/100g)樣品15%0.2146*10-4樣品210%0.2218*10-4樣品315%0.2089*10-4樣品420%0.2178*10-4根據文獻資料得知，環(huán)氧樹脂發(fā)生接枝改性的程度越高，改性產物的粘度增大，圖3是納米SiO2加入量與產物粘度的關系，通過此圖可以可知，在低的納米二氧化硅加入量時，和純環(huán)氧樹脂相比粘度上升不大，達到10%以上后，粘度有突變，可能是，納米SiO加入量少時，發(fā)生接枝的環(huán)氧樹2脂分子不多，隨著，納米SiO加入量增大，發(fā)生接枝的環(huán)氧樹脂的量越多，樹脂分子量增大，粘度2上升。但當納米二氧化硅的量繼續(xù)加大后，由于在試驗分散條件下，納米二氧化硅被分散的程度有限，納米SiO加入量太多，粉體顆粒分散不完全，有部分納米二氧化硅只是物理共混在環(huán)氧樹脂中，2起增稠作用，所以粘度變化不大。600n500?■400- °|300-200-■100_ 圖3納米二氧化硅的加入量與產物粘度的關系FFigure3nano-SiO2byaddingtheamountofproductviscosity由表7可知，納米二氧化硅的加入量對改性產物的熱穩(wěn)定性有影響，隨著納米二氧化硅的增多,改性產物的熱穩(wěn)定性越好在納米二氧化硅的加入量為雙酚A的10%和15%時，改性產物的熱穩(wěn)定性是最好的。 '表7不同納米二氧化硅加入量對改性后產物的熱穩(wěn)定性影響Table4nano-SiO2amountofimpactofthethermalstabilityofthemodifiedproduct樣品代號MSiO2/M雙酚熱失重5%(°C)熱失重10%(C)熱失重50%(C)15%403.1410.8440.7210%407.5421.6475.3315%406.5420.5473.3420%405.3419.8460.750%395.3413.4454.6從圖3和表7的結果顯示，隨著納米二氧化硅的量得增加，得到的產物的粘度也增強，在10%時發(fā)生突變，15%后變化不明顯，而產物的熱穩(wěn)定性也是隨二氧化硅的量得增加而增強，當二氧化硅的量大于20%后減小趨于平緩，說明該反應的二氧化硅的加入量最佳為10%-15%，二氧化硅的量過大時，由于反應前期分散過程中，納米顆粒分散不完全，存在嚴重的團聚現象，減少了納米顆粒和環(huán)氧樹脂分子的界面接觸，影響硅醇基(Si-OH)和環(huán)氧樹脂間的化學鍵接反應，從而影響改性產物的粘度和熱穩(wěn)定性。3．3不同的反應溫度對產物的影響根據Arrhenius經驗公式：K=Aexp(-E/RT)得知聚合反應的溫度是影響聚合速率的重要因素，當反應溫度升高時，k增加，反應速率增大，轉化率提高。反應溫度是改性反應的一個重要因素，只有達到一定溫度，二氧化硅表面的硅醇基才能和雙酚A型環(huán)氧樹脂發(fā)生化學鍵接，表8為改性反應最后階段溫度與改性產物的粘度的關系，表9為不同反應溫度與熱穩(wěn)定性的關系。表8不同的反應溫度與粘度的關系Table8Differentreactiontemperatureandviscosity反應溫度C80859095100粘度Pa.S100104156200204表9不同反應溫度對改性產物熱穩(wěn)定影響Table9Effeetofdifferentreaetiontemperaturesonheatresistaneeof

Produets反應溫度C熱失重5%的溫度C熱失重10%的溫度C熱失重50%的溫度C80401.7411.5465.185403.8415.6470.490405.6420.6473.295407.4421.6475.3100403.2417.6473.2

從表8可知，在溫度低于90°C時，產物的粘度基本上無變化，在90°C時發(fā)生突躍，在95°C過后，產物的粘度又基本維持不變，說明雙酚A型環(huán)氧樹脂和納米二氧化硅的接枝反應的最低溫度應該是90C，從表9可知，隨著反應溫度的升高，體系的溫度熱失重5%、10%和50%時的溫度先升高然后降低，在90C和95C時時最高的，，也就是說它們的熱穩(wěn)定性是最好的。3.4反應時間對產物耐熱性能的影響-C：反應時間反應時間會影響反應程度，但同時時間延長可能造成樹脂降解或引起其他的副反應。因此我們選定反應時間在lh一4h之間，對不同反應時間得到的產物經固化后做熱失重分析(TG)根據圖4結果顯示，隨著反應的時間增加，耐熱性先升高后降低，在反應時間為2h的時候耐熱性是最好的，在熱失重為5%時的溫度是407.4C,在熱失重為10%時溫度為421.6C,在熱失重為50%時溫度為-C：反應時間圖4不同反應時間對熱穩(wěn)定性的影響一A：反應時間為1h_B^應時100 200 300 400 500為4hTD:反應時間為2hFigure4Differentreactiontimesonthethermalstability，A:reactiontimeof1h,B:reactiontimeof3h,C:reactiontimeis4h,D:reactiontime2h改性雙酚A型環(huán)氧樹脂結構的微觀表征為了對改性樹脂結構進行更進一步的表征，從改性產物表現出來的性能可以推斷，在改性反應過程中，環(huán)氧樹脂分子和納米二氧化硅可能發(fā)生了化學鍵接，有新的化學鍵生成。為了證明這一點對純雙酚A型環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂產物進行了紅外光譜(IR)表征分析，見圖5為改性前后雙酚A型環(huán)氧樹脂的紅外(IR)光譜圖，表10主要的紅外吸收峰，表10主要的紅外吸收峰的歸屬TablelOMainAssignmentoftheFT-IRpeaks吸收峰位置 官能團歸屬3500cm-12950cm-1-2900cm-11066cm-11607cm-1915cm-1環(huán)氧樹脂上-OH伸縮振動C-H的伸縮振動Si-O-C鍵伸縮振動苯環(huán)的伸縮振動環(huán)氧基的不對稱伸縮振動圖5改性雙酚A型環(huán)氧樹脂改性前后的紅外光譜圖，a-改性后雙酚A型環(huán)氧樹脂，b-雙酚A型環(huán)

氧樹脂Figure5ModifiedBisphenolAtypeepoxyresinmodifiedbeforeandaftertheIRspectraof

a-modifiedbisphenolAtypeepoxyresin,b-bisphenolAtypeepoxyresin據圖5可知，羥基特征吸收峰和環(huán)氧基特征吸收峰有所減弱，說明環(huán)氧樹脂在改性反應中環(huán)氧樹脂分子部分環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)與納米二氧化硅表面的活性硅醇基（Si—0H）發(fā)生反應，環(huán)氧樹脂上少量的羥基和硅醇基發(fā)生部分縮合，產生了（Si-0-C）。在改性過后的紅外光譜圖中，1066cm-i產生了新的Si-O-C的特征吸收峰，證明了改性后硅氧碳鍵的存在，達到了改性目的。4實驗結論nano-SiO改性雙酚A型環(huán)氧樹脂，它的性能明顯優(yōu)于純的雙酚A型環(huán)氧樹脂，它是在純雙2酚A型環(huán)氧樹脂的的優(yōu)越性能的基礎上引入了納米二氧化硅的一些優(yōu)越性能。通過對改性前后的雙酚A型環(huán)氧樹脂的結構進行紅外光譜（IR）微觀表征分析，結果表明改性產物中的環(huán)氧基減少，部分發(fā)生了開環(huán)反應，有新的硅氧碳（Si-O-C）鍵的產生，形成了有機-無機結構，提高了產物的耐熱性能、粘性等。通過對改性過程的工藝研究，該反應的最佳條件應為，nano-SiO的加入量為雙酚A環(huán)氧樹2脂的量的10%T5%,反應時間應控制在2h左右，反應的溫度應控制在90°C左右。參考文獻[1]趙景麗，李河清?國內提高環(huán)氧樹脂耐熱性的研究進展[J],工程塑料應用.200533（8）:68-70StuppS.I.,Braun.P.V.MolecularManipulationofMicrostruoture:Biomaterials,CeramiesandSemiconductionScience,1997,277:1242-1248Kreege,C.TLeonowies,M.E.Roth,W.J.Vartuli,J.C.Beek.J.S.Orderedmesoporousmolecularsievesbyaliquid-crystaltemplatemechanism[J].Nature,1992,359:710-712HagayWatanabe,Yosomiyar.EneapsulatingPolymerizationoftitaniumdioxide.AngewMakromolChem,1991,189:23-24Hill.C.L.Introduction:Polyoxometalates-MultieomponentMolecularVehiclestoProbeFundamentalLssuesandPracticalProblems.Chew.Rev.1998,98:1-2JinweiWang,shuehaoQin..studyonthethermalandmechaniealpropertiesofepoxy-anoclaycomposites:Theeffectofultrasoniestitringtime[J].Materialsletters2007,61:4222-4224鄭新建，馬建中，胡靜.納米材料改性丙烯酸樹脂的研究進展[J].皮革與化工,200&2,25(1):14-16陳國棟.丙烯酸酯聚氨酯/納米二氧化硅復合涂層的研究[D].復旦大學博士學位論文王全杰，朱飛,孫根行等?納米二氧化鈦共混法改性丙烯酸樹脂涂飾劑的研究J],中國皮革,2007,5,36(9):9-17朱永華，王書亮，姚敬華等?納米TiO2改性丙烯酸涂層的抗紫外光作用J],功能材料,2005,4,10(36):1607-1612YingGevHsu,I.LinChiang.etal.Propertie