納米碳化硅材料

納米碳化硅材料王星（武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院湖北武漢430023）摘要：本文介紹了碳化硅的結(jié)構(gòu)，納米碳化硅幾種常用的制備的方法和它摻雜改性以及應(yīng)用。雖然Sic納米材料制備規(guī)模小、成本高、工序復(fù)雜，近期難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，但SiC納米材料性能優(yōu)于傳統(tǒng)的SiC材料，能夠達(dá)到高新技術(shù)領(lǐng)域的嚴(yán)格要求，具有更為廣泛的用途，為此，應(yīng)進(jìn)一步加大對(duì)SiC納米材料的研究。關(guān)鍵詞：納米碳化硅摻雜改性應(yīng)用1引言納米材料的出現(xiàn)是21世紀(jì)材料科學(xué)發(fā)展的重要標(biāo)志，它所表現(xiàn)出的強(qiáng)大的科學(xué)生命力不僅是因?yàn)榻沂境隹茖W(xué)的深刻物理含義，而更重要的是它所發(fā)現(xiàn)的新結(jié)構(gòu)、新現(xiàn)象、新效應(yīng)源源不斷地被用來(lái)開(kāi)發(fā)具有新結(jié)構(gòu)、新性能的固體器件，對(duì)通訊、微電子等高新技術(shù)產(chǎn)生極其深遠(yuǎn)的影響。SiC納米材料具有高的禁帶寬度，高的臨界擊穿電場(chǎng)和熱導(dǎo)率，小的介電常數(shù)和較高的電子飽和遷移率，以及抗輻射能力強(qiáng)，機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為制作高頻、大工率、低能耗、耐高溫和抗輻射器件的電子和光電子器件的理想材料。SiC納米線(xiàn)表現(xiàn)出的室溫光致發(fā)光性，使其成為制造藍(lán)光發(fā)光二極管和激光二極管的理想材料。所以，對(duì)納米碳化硅材料的研究具有十分重要的意義。碳化硅的結(jié)構(gòu)碳化硅（SiC）俗稱(chēng)金剛砂，又稱(chēng)碳硅石是一種典型的共價(jià)鍵結(jié)合的化合物,自然界幾乎不存在。碳化硅晶格的基本結(jié)構(gòu)單元是相互穿插的SiC4和CSi4四面體。四面體共邊形成平面層，并以頂點(diǎn)與下一疊層四面體相連形成三維結(jié)構(gòu)。SiC具有a和卩兩種晶型。卩一SiC的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，Si和C分別組成面心立方晶格；a-SiC存在著4H、15R和6H等100余種多型體，其中，6H多型體為工業(yè)應(yīng)用上最為普遍的一種。在SiC的多種型體之間存在著一定的熱穩(wěn)定性關(guān)系。在溫度低于1600時(shí)，SiC以卩一SiC形式存在。當(dāng)高于1600r時(shí)，p-SiC緩慢轉(zhuǎn)變成a-SiC的各種多型體。4H-SiC在2000r左右容易生成；15R和6H多型體均需在2100°C以上的高溫才易生成;對(duì)于6H-SiC，即使溫度超過(guò)2200r，也是非常穩(wěn)定的。下面是三種SiC多形體結(jié)構(gòu)圖

常見(jiàn)的SiC多形體列于下表1：表1SiC常見(jiàn)多型體及相應(yīng)的原子排列多型體晶體結(jié)構(gòu)單位晶胞中參數(shù)原子排列次序C(0-SiC)八方1ABCABCABC2H(a-SiC)六方2ABABAB4H(a-SiC)八方4ABACABAC6H(a-SiC)八方6ABCACBABCACBA8H(a-SiC)八方8ABCABACBA15R(a-SiC)菱方15ABCACBCABACABCBA納米碳化硅材料制備方法和摻雜改性納米碳化硅的制備溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是采用特定的納米材料前軀體在一定的條件下水解，形成溶膠，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)及加熱等處理，使溶膠轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，在經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚砉に囆纬杉{米材料的一種方法。張洪濤等人［1］采用長(zhǎng)鏈三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯兩種有機(jī)物為起始原料，用溶膠一凝膠法通過(guò)合理控制反應(yīng)條件，制備出Sic凝膠粉體，然后在氬氣氛中，900—1300°C下熱處理，制備了高純、低氧含量，直徑2.10nm，長(zhǎng)度40.80nm的SiC晶須；缺點(diǎn)是容易形成團(tuán)聚，分散性和結(jié)晶度差。張波⑵等人用蔗糖和正硅酸乙酯（TEOS）為前軀體，用溶膠-凝膠法通過(guò)合理控制反應(yīng)條件，并證明只要添入適量的水與TEOS反應(yīng)，無(wú)論是在酸堿條件下，將凝膠塊研磨成粉后，于1400C在氬氣氣氛下熱處理，最后在600C于空氣中除碳，都能得到粒徑為15-20nm左右的0-SiC粉。此種工藝方法具有成本低廉，工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但水的加入量應(yīng)嚴(yán)格計(jì)算后適量加入，而且在堿性環(huán)境中水解制得的碳化硅粉團(tuán)團(tuán)聚程度高?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD法）化學(xué)氣相沉積法是指通過(guò)氣相化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物并沉積在固體表面的過(guò)程。分為熱能CVD、等離子體增強(qiáng)CVD、光化學(xué)CVD、熱激光CVD?；瘜W(xué)氣相沉積方法制備的碳化硅材料可以達(dá)到理論密度并具有極高的純度（99.999%），其物理性能與力學(xué)性能均十分優(yōu)異，可以用作核屏蔽材料或光學(xué)鏡頭的熱壓模具材料，該方法還可用于制備碳化硅纖維，使用CVD方法已成功地制備出25mm厚1500mm寬的板⑶，這種材料的室溫?zé)醾鲗?dǎo)率達(dá)到250W/（m?K）,彎曲強(qiáng)度為466GPa，可用于亞納米級(jí)光學(xué)質(zhì)量的表面拋光。楊修春等⑷采用CVD法對(duì)SiH4-C2H4—H2體系在1423—1673K進(jìn)行研究，結(jié)果表明T=1623K、V（C2H4）/V（SiH4）=1.2時(shí)，只存在單相0—SiC，平均粒徑1lnm,SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.8％，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3％，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9％。碳納米管模板法碳納米管模板法最可能的生長(zhǎng)機(jī)理［5］是先驅(qū)體碳納米管的納米空間為上述氣相反應(yīng)提供了特殊的環(huán)境，為氣相的成核以及核的長(zhǎng)大提供了優(yōu)越的條件。碳納米管的作用就像一個(gè)特殊的“試管”，一方面它在反應(yīng)過(guò)程中提供所需的碳源，消耗自身，另一方面，提供了成核場(chǎng)所，同時(shí)又限制了SiC的生長(zhǎng)方向?？梢哉J(rèn)為，在相同的反應(yīng)條件下，碳納米管內(nèi)的合成反應(yīng)和管外的反應(yīng)是不同的。1994年，Zhou等⑹首次用碳納米管作為先驅(qū)體，在流動(dòng)Ar氣保護(hù)下讓其與SiO氣體于1700°C反應(yīng)，合成了長(zhǎng)度和直徑均比碳納米管大一個(gè)數(shù)量級(jí)的實(shí)心“針狀”的SiC晶須。該過(guò)程的總反應(yīng)式為：2C（S）+SiO（V廠(chǎng)SiC（S）+CO（V）式中S為固態(tài)，V為蒸氣。研究表明，在沒(méi)有金屬催化劑條件下，用碳納米管先驅(qū)體之所以能合成實(shí)心SiC晶須，是因?yàn)樘技{米管自身的高活性和它的幾何構(gòu)型對(duì)晶須的形成和生長(zhǎng)起了決定性的作用。Pan等⑺用碳納米管陣列與Si0反應(yīng)生成納米線(xiàn)陣列。首先他們用熱解乙炔法制得排列整齊的碳納米管陣列剛，直徑為10-40nm，長(zhǎng)度可達(dá)2mm，垂直于鐵/Si02襯底生長(zhǎng)，管與管之間的空隙約lOOnm。以制備的碳納米管和純度99.9%的SiO為原料，在氬氣（50mFmin）保護(hù)下加熱到1400C并保溫2h，得到與碳納米管相似的SiC納米線(xiàn)，垂直于襯底生長(zhǎng)，直徑10.40nm，長(zhǎng)度可達(dá)2mm。這種方法制備的SiC納米線(xiàn)呈13相，沒(méi)有無(wú)定型包裹物，排列整齊，穩(wěn)定性好，有高密度的發(fā)射尖端，所以有望應(yīng)用于真空微電子器件中。清華大學(xué)韓偉強(qiáng)等［8］研究了納米碳管與Si—SiO2的混合物制備SiC晶須的反應(yīng)過(guò)程，指出：在反應(yīng)過(guò)程中，首先是固態(tài)Si和SiO2反應(yīng)生成SiO氣，Si（S）+SiO2（S）-Si0（V）；然后生成的SiO氣體與碳納米管反應(yīng)，生成SiC納米絲，SiO（V）+2C（S）-SiC（s）+CO（v）；同時(shí)伴隨以下反應(yīng)：SiO（V）+2CO（V）-SiC$+CO（V）及C（納米管）+C°2（v）-2CO。除此之外，納米碳化硅的制備還有通電加熱蒸發(fā)法、電弧放電法、流動(dòng)催化劑法、燒蝕法、溶膠-凝聚與碳熱還原法等多種方法制備。它們有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，shi等⑼用激光燒蝕法制備的SiC納米線(xiàn)，成本比較高，生成的SiC納米線(xiàn)外面裹有無(wú)定型的SiOx。Seer等［10］用電弧放電法合成了SiC納米棒，他們用里面填充了硅、石墨和鐵粉的石墨作為陽(yáng)極，但合成的產(chǎn)物中含有大量的納米顆粒。Li等［11］在此基礎(chǔ)上通過(guò)改進(jìn)從而可以大面積地制取0-SiC納米棒。納米碳化硅的摻雜改性納米碳化硅基材料的摻雜改性碳化硅雖然有著許多其他材料不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，但是在性能上還存在自己的局限性。因此納米碳化硅的摻雜改性得到人們的重視。碳化硅陶瓷有強(qiáng)度高、硬度大、耐高溫、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，但它的抗彎強(qiáng)度低，斷裂韌性低。歐洲動(dòng)力公司推出的航天飛機(jī)高溫區(qū)用碳纖維增強(qiáng)碳化硅基體和用碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅基體所制造的陶瓷基復(fù)合材料，可以分別在1700和1200下保持20時(shí)的抗拉強(qiáng)度，并有較好的抗壓性能較高的層間剪切強(qiáng)度。周新貴等人［12］采用聚對(duì)亞苯基硼的甲苯溶液為前驅(qū)體進(jìn)行液相浸漬，然后在950°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱解，反復(fù)兩次后獲得了厚度約為0.5-l.Oum的碳纖維碳化硼涂層，并制得碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料，此復(fù)合材料斷裂韌性因具有碳化硼涂層而提高，斷裂韌性值最高可達(dá)17.41MPa?m1/2。在碳化硅材料的光學(xué)方面，I.G.Ivanov等［13］給出了磷硼共摻的4H-SiC薄膜小于體材帶隙能量發(fā)光的特性。S.G.Sridhara研究小組2］測(cè)量并討論了B作為淺受主雜質(zhì)和深受主雜質(zhì)摻入四氫碳化硅薄膜中的光致發(fā)光特性，并在室溫下測(cè)量到了與B摻雜4H-SiC電致發(fā)光相似的綠光發(fā)射。河北大學(xué)杜潔等人研究了N摻雜的比例對(duì)3C-SiC薄膜光學(xué)帶隙的影響趨勢(shì)，并得出摻雜比例的增加，納米粒子的減小導(dǎo)致雜質(zhì)能級(jí)加深，使發(fā)光增強(qiáng)。摻雜納米碳化硅材料近年來(lái)，納米碳化硅因其優(yōu)異的性能而被作為增強(qiáng)相廣泛的摻雜到其他的基體材料中。肖戴紅等人［15］通過(guò)將SiC顆粒摻雜到鋁基材料中制備了體積分?jǐn)?shù)為50%的SiC/Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag-0.5Mn耐熱鋁基復(fù)合材料，在基體Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag-0.5Mn合金中摻入高體積分?jǐn)?shù)的SiC顆粒后，復(fù)合材料的時(shí)效硬化與拉伸性能得到了大幅度的提高，185C峰時(shí)效處理后的抗拉強(qiáng)度從356MPa增大到520MPa°SiC/Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag-0.5Mn復(fù)合材料的組織致密，分布均勻，其斷裂方式包括界面脫開(kāi)、基體韌斷和增強(qiáng)體開(kāi)裂。高飛鵬等人［⑹采用機(jī)械攪拌和超聲分散相結(jié)合的方法制備出了納米SiC顆粒增強(qiáng)ADC12鋁合金基復(fù)合材料，并對(duì)制備出的復(fù)合材料進(jìn)行微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析和力學(xué)性能測(cè)試，與基體合金相比，當(dāng)納米SiC顆粒的含量為2.0%時(shí)，所制得的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、彈性模量、斷面收縮率及硬度分別提高23%、43%、160%和7.4%。華小社等人［⑺采用復(fù)合電鍍技術(shù)將Ni和SiC鍍到銅電極上，制備出Ni-SiC納米鍍層，此納米復(fù)合鍍層晶粒細(xì)小，表面光滑、平整，組織均勻致密，且其顯微硬度較純鎳鍍層可提高3-4倍。張艷麗等人［18］采用復(fù)合電鍍技術(shù)在炭素結(jié)構(gòu)鋼板的表面上制備高硬度的Ni-SiC納米復(fù)合鍍層，當(dāng)陰極電流密度為2.56A/dm2，鍍液中納米碳化硅粉的質(zhì)量濃度為20g/L，鍍液的pH值為5.0，溫度為50C時(shí)，鍍層生長(zhǎng)良好，均勻細(xì)致平滑，鍍層的顯微硬度可達(dá)到950HV0.2,遠(yuǎn)高于普通純鎳鍍層的硬度。納米碳化硅材料的應(yīng)用改性高強(qiáng)度新材料納米0-SiC粉體顆粒在高分子復(fù)合材料中相容性好分散度好和基本結(jié)合性好，改性后高強(qiáng)度尼龍合金抗拉強(qiáng)度比普通PA6提高100%以上，耐磨性能提高2.5倍以上，用戶(hù)反應(yīng)很好。主要用于裝甲履帶車(chē)輛高分子配件，汽車(chē)轉(zhuǎn)向部件，紡織機(jī)械，礦山機(jī)械襯板，火車(chē)部件等在較低溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化。用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理后的納米碳化硅，在添加量為10%左右時(shí)，可大大改善和提高PEEK的耐磨性。（用微米級(jí)碳化硅填充PEEK的磨損方式以梨削和磨粒磨損為主，而用納米級(jí)碳化硅填充PEEK的磨損方式以輕微的粘著轉(zhuǎn)移磨損為主）。添加一定量的納米碳化硅在不改變?cè)z配方進(jìn)行改性處理，在不降低其原有性能和質(zhì)量的前提下，其耐磨性可提高15％—30％。另外，20納米碳化硅應(yīng)用在橡膠膠輥，打印機(jī)定影膜等耐磨，散熱，耐溫等橡膠產(chǎn)品。4.2金屬表面納米SiC復(fù)合鍍層等采用納米級(jí)微粒第二項(xiàng)混合顆粒，鎳為基質(zhì)金屬，在金屬表面形成高致密度，結(jié)合力非常好的電沉積復(fù)合鍍層，其金屬表面具有超硬（耐磨）和減磨（自潤(rùn)滑）耐高溫的特點(diǎn)。其復(fù)合鍍層顯微硬度大幅度提高，耐磨性提高3-5倍，使用壽命提高2-4倍，鍍層與基體的結(jié)合力提高30-40％，覆蓋能力強(qiáng)，鍍層均勻，平滑，細(xì)致。4.3在電子工業(yè)中的應(yīng)用利用SiC材料的高熱導(dǎo)率、高絕緣性，在電子工業(yè)中作大規(guī)模集成電路的基片和封裝材料。SiC納米微粉是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的理想原料，可作為高溫燃?xì)廨啓C(jī)的轉(zhuǎn)子、噴嘴、燃燒器，高溫氣體的熱交換器部件，發(fā)動(dòng)機(jī)的汽缸和活塞等部件，還可作核反應(yīng)堆材料及火箭頭部雷達(dá)天線(xiàn)罩等。表2給出了納米SiC的應(yīng)用表2 納米SiC在復(fù)合材料中的應(yīng)用及展望應(yīng)用領(lǐng)域 應(yīng)用范圍國(guó)防 改進(jìn)的裝甲，軸承、發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒器，高性能雷達(dá)天線(xiàn)材料和紅外整流罩、低能性部件、直升機(jī)和噴氣飛機(jī)零件等環(huán)保 用于處理苛刻環(huán)境的環(huán)保系統(tǒng)和部件，過(guò)濾器和洗滌器，輻射管和焚燒爐，廢水處理系統(tǒng)等航空 軸承，燃燒器電池，燃料系統(tǒng)和閥門(mén)，高溫電力輔助構(gòu)件（如起動(dòng)機(jī)上旋轉(zhuǎn)部件，封蓋，骨架，保溫系統(tǒng)，透平機(jī)部件）等汽車(chē) 催化劑轉(zhuǎn)化器，駕駛系統(tǒng)零部件，固定邊界的通流加熱器，燃料噴射器，低熱排泄的內(nèi)燃機(jī)及其他熱機(jī)零件，閥門(mén)等化工 促發(fā)器和點(diǎn)火器，機(jī)械封蓋，噴嘴，輻射管和燃燒器，同流加熱器，汽油重整裂化器，耐火材料，閥門(mén)等電子工業(yè)高性能多層集成塊封裝，多層電容器，壓力和氣體傳感器，襯底等能源 軸承，陶瓷汽輪機(jī)，廢熱發(fā)電裝置，過(guò)濾器，電池（固體氧化物），高溫結(jié)構(gòu)部件，流量控制閥，石油精煉加熱器等生物陶瓷人造牙齒，骨頭，關(guān)節(jié)等5結(jié)語(yǔ)SiC納米材料比傳統(tǒng)的SiC材料具有更優(yōu)異的性能，能夠達(dá)到高新技術(shù)領(lǐng)域的嚴(yán)格要求，作為一種具有廣泛用途的納米結(jié)構(gòu)材料，對(duì)其進(jìn)行深入而廣泛的研究是很有意義的。目前正在研究的SiC納米材料的制備方法都存在產(chǎn)量小、成本高、工序復(fù)雜等缺點(diǎn)，如何降低成本、擴(kuò)大規(guī)模是未來(lái)SiC納米材料制備研究的重點(diǎn)。為使SiC納米材料具有更為廣泛的用途，須要進(jìn)一步加大對(duì)SiC納米材料的應(yīng)用研究，以應(yīng)用研究促進(jìn)基礎(chǔ)研究，拓寬SiC納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域，從而更好的為人類(lèi)社會(huì)服務(wù)。參考文獻(xiàn)張洪濤，徐重陽(yáng),sol-ge1法制備納米碳化硅晶須的研究.電子元件與材料，2000,34(1)：4.張波,李建保,孫晶晶.溶膠-凝膠法制備納米碳化硅粉的幾種影響因素.碳素技術(shù),2000,4,50-53.Materiainnovations;CVD,sca1edupforcommercia1productionofbuckSiC.AmCeramBu11,1993,72(4):150.楊修春，韓高榮?化學(xué)氣相反應(yīng)法制備納米碳化硅粉的研究J].功能材料,1998,29(5)：523—526．⑸張寧，龍海波,劉吳等?碳化硅納米粉體研究進(jìn)展[J]?2007,39(3):1-4.D．Zhou，S．Seraphin，Chem．P1ays．Lett，1994，222：223.Z．WPan，H．LLai，EC．K．Au，eta1，Adv．Mater，2000，12:1186.⑻韓偉強(qiáng)，范守善，李群慶等.采用碳納米管制備的碳化硅納米晶須研究J]?無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1997，12(6):774—778.W．S．Shi，Y．F．Zhang，H．YPeng，eta1，J．Am．Ceram．Soc，2000，83:3228.T-Seer，RRed1ieh，M．Rub1e，Ad