石墨烯中帶的緊約束近似分析

石墨烯中帶的緊約束近似分析

自2004年以來，兩位英國科學(xué)家安蓋姆和克里斯諾沃塞夫成功地研究了這種方法，并開始考慮使用緊湊近似的方法計算石墨烯的下一個相鄰原子軌道的帶寬（不考慮重疊積分）。另一方面，考慮到重疊積分的修正，這種分布式近似法是一種算法，不同于效率和精度之間的關(guān)系。該方法在計算體材料方面發(fā)揮著顯著優(yōu)勢，適用于表面和低速材料之間的計算。模型不斷重建，得出的結(jié)果更接近實驗數(shù)據(jù)和第一性原則的結(jié)果。與第一性原則的計算方法不同，緊致近似計算方法需要調(diào)整參數(shù)，但計算效率高，物理圖像清晰，因此它不僅適合測量速度，也適合定性分析，這在物理上被廣泛使用。不過,由于石墨烯是sp2雜化,剩余1個未參與雜化的π軌道,雜化所形成的是σ鍵,與力學(xué)性質(zhì)相關(guān),π軌道在平面上形成離域大π鍵,與電學(xué)性質(zhì)相關(guān).前人的很多工作集中在電學(xué)性質(zhì)的研究方面,這里我們對σ鍵形成的能帶也進行了計算.我們采用參考文獻中通過實驗數(shù)據(jù)和第一性原理計算方法擬合出的數(shù)據(jù)所得到參數(shù),使用Matlab編程計算了單層石墨烯在最近鄰原子的能帶.1理論方法和計算細節(jié)1.1構(gòu)造一個緊束縛矩陣采取原子軌道的線性組合(LCAO)作為基矢,即波函數(shù)Ψnk可以用正交基矢{Φkαkα}來展開:Φkα(r-RΙ)=1√Ν∑neik?(tn+RΙ)?α(r-(tn+RΙ))式中:?α(r)為第α個原子的第j個軌道;N為晶體的原胞數(shù);RI為原子的位矢.這里,我們只考慮2s,2px,2py,2pz這四個軌道上的電子.由于A原子和B原子的特異性,我們標記了8個軌道,分別命名為2sA,2pAx,2pAy,2pAz和2sB,2pBx,2pBy,2pBz.哈密頓量為ΗkαΙ,βJ=∑me-ik?(RΙ-RJ)∫?*a(r′-RΙ)Η?β(r′-RJ)dr′=∑me-ik?(RΙ-RJ)EΙα,Jβ其中,緊束縛矩陣元EIα,Jβ可寫為EIα,Jβ=〈?α(RI)|HTB|?β(RJ)〉原子軌道之間的相互作用標記為〈s|H|s〉≡Vssσ,〈s|H|p〉≡Vspσ,〈px|H|px〉=〈py|H|py〉≡Vppσ,〈pz|H|pz〉≡Vppπ展開計算矩陣元可得EJs,J′s=VssσEJs,J′px=-EJpx,J′s=lVspσEJs,J′py=-EJpyx,J′s=mVspσEJs,J′pz=-EJpz,J′s=nVspσEJpx,J′px=EJpx,J′px=l2Vppσ+(1-l2)VppπEJpy,J′py=EJpy,J′py=m2Vppσ+(1-m2)VppπEJpz,J′pz=EJpz,J′pz=n2Vppσ+(1-n2)VppπEJpx,J′py=-EJpy,J′pz=lmVppσ-lmVppπEJpx,J′pz=-EJpz,J′px=lnVppσ-lnVppπEJpy,J′pz=-EJpy,J′px=mnVppσ-mnVppπ這里l,m,n是向量J-J′的方向余弦.l=RJ′x-RJx|RJ′-RJ|,m=RJ′y-RJy|RJ′-RJ|,n=RJ′z-RJz|RJ′-RJ|對于單層石墨烯如圖1所示,一個晶胞中含有2個原子,分別為A原子和B原子,假設(shè)A原子為中心,三個與他最近鄰的B原子的位置分別為B1=(a,0,0),B2=(-a2,a√32,0),B3=(-a2,-a√32,0).其中|b1|=|b2|=|b3|=a,a為最近鄰原子距離,且a=1.42?.于是,我們得到方向余弦為(l,m,n)d1=(1,0,0),(l,m,n)d2=(-12,1√32,0),(l,m,n)d3=(-12,-1√32,0).可以看出,n≡0.那么,緊束縛矩陣可以寫成Η(k)=[ΗssΗsxΗsy0ΗxsΗxxΗxy0ΗysΗyxΗyy0000Ηzz]其中的每一個子矩陣都是一個2×2的矩陣,形式類似為Ηxx=[?pAx|Η|pAx??pAx|Η|pBx??pBx|Η|pAx??pbx|Η|pBx?]=[εAp?pAx|Η|pBx??pBx|Η|pAx?εBp]?pAx|Η|pBx?=eikd1Exx+eikd2Exx+eikd3Exx=eikd1[(ld1)2Vppσ+(1-(ld1)2Vppπ]+eikd2[(ld2)2Vppσ+(1-(ld2)2Vppπ]+eikd3[(ld1)2Vppσ+(1-(ld3)2Vppπ]=f1a(k)Vppσ+f1b(k)Vppπ用類似的方法,我們可以計算出〈sA|H|pBx〉=g1(k)Vspσ,〈sA|H|pBy〉=g2(k)Vspσ,〈sA|H|sB〉=g0(k)Vssσ〈pAx|H|pBy〉=f3a(k)Vppσ+f3b(k)Vppπ,〈pAy|H|pBy〉=f2a(k)Vppσ+f2b(k)Vppπ〈pBz|H|pAy〉=g0(k)Vppπ最后,我們能得到我們最后的8×8的矩陣H(k),得到了緊束縛矩的哈密頓量,然后解薛定諤方程就能得出H(k)的本征值為det[HJα,J′β(WTHX]K)-E(k)]=0每給一個k,我們就可以得到一組8個方程的方程組,就很容易解出E(k),之后得到能帶圖.1.2哈密頓矩陣元和重疊積分矩陣元的估計現(xiàn)在,為了進一步關(guān)注石墨烯的電學(xué)性質(zhì),我們用緊束縛方法解雙原子石墨烯晶胞中π電子特征方程.這里,我們只考慮了最近鄰原子間的相互作用,所以,A型或者B型原子中的任意一個原子在它周圍都有3個與它不同類型的原子是它的最近鄰原子,對角的哈密頓量矩陣元和重疊積分可以簡單的寫成HAπAπ=HBπBπ=ε,SAπAπ=SBπBπ=1對于矩陣元HAπBπ和HAπBπ一個原子到最近鄰的三個原子的向量為r1A=(a1+a2)/3,r2A=(a1-2a2)/3,r3A=(-2a1+a2)/3之后我們可以算出非對角的哈密頓矩陣元和重疊積分矩陣元HAπBπ=tf(k),HBπAπ=tf*(k),SAπBπ=sf(k),SBπAπ=sf*(k)其中f(k)是三個最近鄰原子的相因子之和,即f(k)=exp(ikxa√3)+exp(-ikxa2√3+ikya2)+exp(-ikxa2√3-ikya2)式中:t和s分別是跳躍參數(shù)Vppπ和重疊矩陣參數(shù)Wppπ,這時,哈密頓矩陣和交疊積分矩陣都是厄米共軛的.薛定諤方程變?yōu)?εtf(k)tf*(k)ε)(CbAπ(k)CbBπ(k))=Eb(k)(1sf(k)sf*(k)1)(CbAπ(k)CbBπ(k))解這個方程,能得到石墨烯的價帶和導(dǎo)帶的能量色散關(guān)系.Ev,c(k)=ε±tω(k)1±sω(k)其中(+)?v,(-)?c,v和c分別代表價帶和導(dǎo)帶.ω(k)是f(k)的絕對值,ω(k)=√f*(k)f(k)=√1+4cos√3kxa2coskya2+4cos2kya2另外,根據(jù)第一性原理所擬合的參數(shù)為Vssσ=-7.5,Vspσ=-5.0Vppσ=4.2,Vppπ=-2.7具體計算時,Es=-8.3eV,Ep=0eV.2結(jié)果與討論2.1點帶帶結(jié)構(gòu)的變化—全能帶圖(K-Γ-M-K)單層石墨烯的第一布里淵區(qū)為正六邊形(如圖1(b)所示),具有點群D6的對稱性,有12個對稱性操作元素,現(xiàn)分別對3個高對稱點能級的簡并特點討論:1)Γ點(k=0)D6群的12個對稱性操作均保持k=0不變,k=0波矢群即D6點群.這個群有6個不可約表示,這些表示的維數(shù)li應(yīng)滿足6∑i=1l2i=12其解只能為12+12+12+12+22+22=12,因此,Γ點能帶兩個二重簡并(doublydegenerate)出現(xiàn).如圖2,在K點到Γ點的變化過程中,K點的兩條能帶逐漸退簡并,π能帶會跳躍到σ能帶(紅色橢圓部分),最終在Γ點形成兩個二重簡并態(tài)和四個非簡并態(tài),與上述計算相符.2)M點如圖2(b)由Γ點向M點移動的過程中,Γ點的兩個二重簡能帶逐漸退簡并(decoupling),這過程中也會出現(xiàn)能帶的hopping現(xiàn)象(圖2(b)中橢圓),這與其他方法(如第一原理)所得到的趨勢完全吻合.最終在M點形成8條非簡并的能帶.3)K點M點到K點,能帶由非簡并態(tài)逐漸耦合到簡并態(tài),最終在K點(Diracpoint)形成3個二重簡并的能帶和2個非簡并能帶.在K點附近可對波矢k展開,能量E(k)只與自旋s(±1)、hopping參數(shù)和波矢的大小|k|有關(guān),是個一次函數(shù),因此在K點附近的能帶幾乎是線性變化的,越靠近K點這種線性特征越明顯.K-Γ-M-K能帶圖不僅反映了能帶的變化趨勢,還能觀察到能帶的簡并及能帶間的跳躍.這是在正交基矢下,做出的模擬計算,而更一般的計算是加入重疊積分,在非正交基矢下模擬.兩種情況下,得到的結(jié)論的主要特點是一樣的,只是在能帶的大小及線條的平滑度上有些差別.2.2電子主導(dǎo)的非正接收點與能量垂直關(guān)系圖3分別是正交基矢下和非正交基矢下π能帶(價帶和導(dǎo)帶)的能量三維圖,顏色深淺表示能量的大小.從圖上可以看出,能量隨波矢的變化呈“駝峰”狀或“波浪”狀,多個波峰和波谷的出現(xiàn)是由周期性導(dǎo)致的,費米面始終在E(k)=0eV處,這是因為on-site能量εp=0,在費米面上的點,即一系列的K點.從圖3(a)中可知,在正交基矢下,導(dǎo)帶和價帶是完全對稱的,價帶底和導(dǎo)帶頂?shù)哪芰糠謩e為Emin=-3|V-pppi|=-8.1eV、Emax=3|V-pppi|=8.1eV(V-pppi是π能帶的跳躍參數(shù),此處取V-pppi=-2.7),若一個電子處于價帶底,至少要吸收-Emin=8.1eV能量躍遷到導(dǎo)帶,它至少要吸收ΔE=Emax-Emin=16.2eV才能躍遷到導(dǎo)帶頂.圖3(b)為非正交基矢下,即加入了重疊矩陣(重疊矩陣參數(shù)s=0.08)后,導(dǎo)帶和價帶是非對稱的,能帶的基本特征沒有變化,但是導(dǎo)帶和價帶的能量改變了,Emax=10.66eV和Emin=-6.53eV,相比于正交基矢情況,能量向正方向有一個位移,ΔEmax=2.56eV和ΔEmin=1.57eV,這表明軌道重疊使價帶靠近費米面,而使導(dǎo)帶遠離費米面,從能量的位移上可以發(fā)現(xiàn),遠離比靠近的趨勢更為明顯.另外,若一個電子處于價帶底,至少要吸收-Emin=6.53eV能量躍遷到導(dǎo)帶,它至少要吸收ΔE=Emax-Emin=16.2eV能量才能躍遷到導(dǎo)帶頂.三維空間的Γ、K和M位置如圖4所示,Γ點處于波峰(或波谷),K點在費米面上,M點處于兩個相鄰等價K點連線的中點.K點(Dirac點)在費米面上,能隙為0,因為石墨烯相鄰兩個C原子的p帶具有相同的能量,若換成不相同的原子,如B和N,K點將出現(xiàn)能隙.在K點附近電子的有效質(zhì)量很小(K點為0),因此電子的運動速度可達到了光速的1/300,遠超過了電子在一般導(dǎo)體中的運動速度,導(dǎo)致電子的遷移率極高,因此導(dǎo)電性很好.3重疊式的熱重描述文中采用了經(jīng)典的緊束縛勢方法(Tight-Binding)對單層石墨烯的能帶進行了研究,主要從全能帶圖、π能帶圖、Dirac點方面展開.正交基矢下的全能帶圖的簡并特性和能帶間的跳躍現(xiàn)象與其他方法的結(jié)果符合得很好.正交