第二章塑料成型理論基礎(chǔ)

第二章塑料成型理論基礎(chǔ)第1頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

§2.2.2聚合物的取向§2.2.3聚合物的降解§2.2.4聚合物的交聯(lián)第2頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二章塑料成型理論基礎(chǔ)

作為塑料主要成分的合成樹(shù)脂，是按照天然樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)和特性，用人工方法合成制造的。由于其是由相對(duì)分子質(zhì)量小的物質(zhì)經(jīng)聚合反應(yīng)而制得的相對(duì)分子質(zhì)量大的物質(zhì)，因此稱之為高分子聚合物，簡(jiǎn)稱高聚物。根據(jù)單個(gè)大分子的組成（鏈結(jié)構(gòu)）以及大分子間的排列狀態(tài)，各種聚合物第3頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月材料可以形成不同的結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）；同一種聚合物，由于不同的分子排列，又會(huì)聚合物的大分子結(jié)構(gòu)賦予了塑料優(yōu)良的性能。第4頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1聚合物大分子結(jié)構(gòu)及加工性能

2.1.1聚合物的分子特征1.聚合物的分子結(jié)構(gòu)聚合物是由數(shù)十乃至數(shù)十萬(wàn)個(gè)排列有序的單晶體重復(fù)單元在適當(dāng)條件（一定的壓力、溫度等）下聚合而成的一種結(jié)構(gòu)形體。聚合物中的結(jié)構(gòu)形式最簡(jiǎn)單的聚乙烯分子模型如圖2-1所示。它由許多乙烯分子結(jié)構(gòu)單元-CH2-CH2一重復(fù)連接而成，這種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元稱為“鏈節(jié)”；合成聚合第5頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月物所用的、由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子所組成的化合物稱為單體；聚合物分子中單體單元或由多種單體生成的聚合物中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目(鏈節(jié)數(shù))稱為聚合度，是衡量高分子大小的一個(gè)重要指標(biāo)。因?yàn)橐粋€(gè)高分子是由若干個(gè)鏈節(jié)以共價(jià)鍵結(jié)合而成的，所以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量與聚合度的乘積。聚合度很低(1～100)的聚合物稱為低聚物，只有當(dāng)聚合度較高使其相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到104～106(如塑料、橡膠、纖維等)的聚合物才稱為高分子聚合物。第6頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月幾種常見(jiàn)聚合物的聚合度為：PC為80～160；PA6為100～300；S-PVC為800；PS為1500～4000；PP為3500～35000；UHMW-PE(超高相對(duì)分子質(zhì)量PE)為2×105。第7頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第8頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)聚合物大分子鏈的研究表明：大分子基本都屬于長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)形狀不同可分為線形聚合物、支鏈聚合物及體聚合物，如圖2-2所示。

第9頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月線性結(jié)構(gòu)（包括支鏈型結(jié)構(gòu)）聚合物由一根根不規(guī)則的現(xiàn)狀（或者團(tuán)狀）分子鏈組成，由于大分子間相互獨(dú)立，故在溶劑中或在加熱熔融狀態(tài)下可以彼此分離開(kāi)來(lái)。體型結(jié)構(gòu)（分子鏈間大量交聯(lián)的）聚合物在大分子的鏈之間還有一些短鏈把它們連接起來(lái)，成為立體結(jié)構(gòu)，由于沒(méi)有獨(dú)立的大分子，因而也沒(méi)有相對(duì)分子質(zhì)量的意義，只有關(guān)聯(lián)度的意義。支鏈型聚合物的大分子主鏈上帶有一些或長(zhǎng)或短的小支鏈，整個(gè)分子鏈呈枝狀。第10頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月線性結(jié)構(gòu)（包括支鏈型結(jié)構(gòu)）聚合物由于有獨(dú)立的大分子存在，故具有彈性、可塑性，在溶劑中能溶解，加熱能熔融，且這種特性在聚合物成型前后都存在，因此，可反復(fù)多次成型，這樣的聚合物具有熱塑性。屬于這類結(jié)構(gòu)的聚合物有聚乙烯、聚氯乙烯、．聚苯乙烯等。體型結(jié)構(gòu)聚合物由于沒(méi)有獨(dú)立大分子存在，故脆性大、塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一經(jīng)硬化成型（化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)）后，就成為即不溶又不熔的固體，即使在高溫下也不會(huì)軟化，這樣的聚合物稱為熱固性聚合物。第11頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月屬于這類結(jié)構(gòu)的聚合物有酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)、環(huán)氧樹(shù)脂等。這類材料的成型加工，利用的是第一次加熱時(shí)的塑化流動(dòng)，熔體在壓力下充滿型腔，進(jìn)而固化成為確定形狀和尺寸的制品。第12頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指具有一定構(gòu)象(由大分子的鏈段繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài))的大分子鏈通過(guò)范德華力(存在于分子間或分子內(nèi)的非鍵結(jié)合的力，又稱為次價(jià)鍵力)或氫鍵的作用聚集在一起表現(xiàn)出來(lái)的結(jié)構(gòu)，其表征的是聚合物材料整體的內(nèi)部狀態(tài)。聚合物由于分子特別大且分子間引力也較大，容易聚集為液態(tài)或固體，不存在氣態(tài)，因而基本上無(wú)揮發(fā)性。

第13頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固體聚合物的結(jié)構(gòu)按照分子排列的幾何特征，又可分為結(jié)晶體和非結(jié)晶型（或無(wú)定型）兩種。若分子鏈按照三維有序的方式聚集在一起，一般可形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)；以晶體結(jié)構(gòu)為主的聚合物，稱為結(jié)晶型聚合物，如高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。若分子鏈取無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，雜亂無(wú)序地交疊在一起，則易形成非晶態(tài)（或無(wú)定型態(tài)）結(jié)構(gòu)；第14頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月非晶態(tài)或以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的聚合物稱為非結(jié)晶型（或無(wú)定型）聚合物，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。結(jié)晶型聚合物內(nèi)部分子排列很有規(guī)律，分子間作用力較大，故其耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度比非晶體聚合物要高。由于聚合物大分子的分子鏈很長(zhǎng)，很難使分子鏈間的每部分都有作有序排列，因此。聚合物中晶態(tài)與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)通常是共存的，也就是說(shuō)，結(jié)晶體聚合物中總會(huì)存在一定的無(wú)定型區(qū)，如圖2-3所示。第15頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第16頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2聚合物材料的力學(xué)狀態(tài)與加工性能聚合物材料由于長(zhǎng)鏈分子內(nèi)和分子間強(qiáng)大的的吸引力作用，表現(xiàn)出高彈性、高黏度及一定的韌性和耐磨性等多種力學(xué)性質(zhì)；同樣，由于聚合物的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)與纏結(jié)以及各種聚集態(tài)下特有的力學(xué)狀態(tài)，使其在加工過(guò)程中表現(xiàn)出不同的加工性質(zhì)和行為。圖2-4以線性聚合物的模量-溫度曲線第17頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

說(shuō)明聚合物聚集態(tài)與加工方法的關(guān)系，表2-1表征的事大分子結(jié)構(gòu)賦予聚合物的一些特有的加工性質(zhì)，正是這些加工性質(zhì)為聚合物的多種多樣成型技術(shù)提供了可能性。特別地，由于線性聚合物的聚集態(tài)是可逆的（圖2-4），使得聚合物材料的加工性更為多樣化。第18頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第19頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表2-1聚合物材料的加工性質(zhì)第20頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其加工性對(duì)某一非結(jié)晶型聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過(guò)程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，可得到該聚合物試樣的溫度-形變曲線（或稱熱-機(jī)械曲線），如圖2-5所示。

圖2-5第21頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖2-5顯示，非晶體型聚合物在受熱過(guò)程中呈現(xiàn)三種狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)，并經(jīng)歷兩個(gè)連續(xù)的溫度轉(zhuǎn)變區(qū)。重要的特征溫度包括：（1）脆化溫度Tb脆化溫度是聚合物材料在受力作用時(shí)，從韌性斷裂轉(zhuǎn)為脆性斷裂的溫度，是聚合物低溫性能的一種量度(以具有一定能量的重錘沖擊試樣時(shí)，當(dāng)試樣開(kāi)裂概率達(dá)到50％時(shí)的溫度，也稱為脆折點(diǎn))。當(dāng)聚合物在瓦溫度以下受力時(shí)，易發(fā)生斷裂破壞，它是材料使用的下限溫度。第22頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)玻璃化溫度r。玻璃化溫度是非結(jié)晶型聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)開(kāi)始發(fā)生(或被凍結(jié))的溫度，又是聚合物從高彈態(tài)(橡膠態(tài))向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變(或相反轉(zhuǎn)變)的溫度范圍(稱為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū))的近似中點(diǎn)。該溫度是非結(jié)晶塑料的耐熱性指標(biāo)，是材料的最高使用溫度。第23頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)粘流溫度0粘流溫度是非結(jié)晶型聚合物從高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變(或相反轉(zhuǎn)變)的溫度。也是這類聚合物材料成型加工的最低溫度。只有當(dāng)聚合物材料發(fā)生粘性流動(dòng)時(shí)，才可能隨意改變其形狀。因此，粘流溫度的高低，對(duì)聚合物材料的成型加工有很重要的意義。第24頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)分解溫度L分解溫度是聚合物材料開(kāi)始發(fā)生降解等化學(xué)變化的溫度，是聚合物材料的最高成型溫度。玻璃態(tài)塑料所處溫度較低，分子能量很小，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，材料的變形主要體現(xiàn)在分子內(nèi)原子間距(鍵長(zhǎng))或鍵角的微觀改變，即在其平衡位置上發(fā)生位移。第25頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月玻璃態(tài)塑料所處溫度較低，分子能量很小，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，材料的變形主要體現(xiàn)在分子內(nèi)原子間距(鍵長(zhǎng))或鍵角的微觀改變，即在其平衡位置上發(fā)生位移。因此，聚合物在外力作用下的形變小，當(dāng)外力除去后，形變馬上消失而恢復(fù)原狀，即具有胡克彈性行為，這種可逆形變稱為普彈性形變。此階段聚合物的主價(jià)鍵和次價(jià)鍵所形成的內(nèi)聚力，使材料具有相當(dāng)大的力學(xué)強(qiáng)度，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，具有類似玻璃的易碎特性和較高的彈性模量。第26頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因這種力學(xué)狀態(tài)與無(wú)機(jī)玻璃相似，故稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)聚合物無(wú)法進(jìn)行較大變形的成型，但可通過(guò)車、銑、刨、磨、鋸等進(jìn)行機(jī)械加工。

第27頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其加工性結(jié)晶型聚合物一般都存在晶區(qū)和非晶區(qū)。非晶區(qū)在不同的溫度下與線性非晶體態(tài)聚合物一樣發(fā)生兩個(gè)轉(zhuǎn)變——玻璃化轉(zhuǎn)變和粘流態(tài)轉(zhuǎn)變，如圖2-5所示。晶體的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變，按相對(duì)分子質(zhì)量的大小可有兩種情況，如圖2-6所示。曲線1為相對(duì)分子質(zhì)量不太大的結(jié)晶型聚合物的溫度一形變曲線。低溫時(shí)

第28頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月，晶態(tài)聚合物因受晶格能限制，大分子鏈段難以運(yùn)動(dòng)，所以形變很小，一直維持到熔點(diǎn)Tm，此時(shí)由于熱運(yùn)動(dòng)克服了晶格能，晶區(qū)熔融，大分子活動(dòng)起來(lái)，進(jìn)入粘流態(tài)。曲線2為相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)大的晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線，因Tf>Tm，當(dāng)溫度達(dá)到Tm時(shí)，晶區(qū)雖然熔融，但只發(fā)生鏈段運(yùn)動(dòng)而出現(xiàn)高彈態(tài)，直到溫度升至Tf，以上才進(jìn)入粘流態(tài)。第29頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由此可知，相對(duì)分子質(zhì)量不太大的晶態(tài)聚合物只有兩態(tài)，即溫度在Tm以下時(shí)處于晶態(tài)，與非晶態(tài)聚合物的玻璃態(tài)相似，可以作塑料或纖維用；在Tm以上時(shí)進(jìn)入粘流態(tài)，可以進(jìn)行成型加工。對(duì)結(jié)晶或部分結(jié)晶的聚合物，在外力大于材料的屈服強(qiáng)度時(shí)，還可在玻璃化溫度至熔點(diǎn)(即Tg～Tm)區(qū)間進(jìn)行薄膜或纖維的拉伸。相對(duì)分子質(zhì)量很大的晶態(tài)聚合物有三態(tài)，即溫度在Tm以下時(shí)為玻璃態(tài)；第30頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在Tm與Tf之間時(shí)為高彈態(tài)；在t以上時(shí)為粘流態(tài)，這時(shí)可以成型加工。但由于高彈態(tài)一般不便成型加工，溫度高了又容易熱分解，使成型產(chǎn)品的質(zhì)量降低，因此，晶態(tài)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不宜太高。第31頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月另外，隨著結(jié)晶度不同，晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變的宏觀表現(xiàn)也不同。輕度結(jié)晶的聚合物，其微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，在溫度較低時(shí)，由于“交聯(lián)”密度低只局部地限制了鏈段運(yùn)動(dòng)，因此仍明顯地存在玻璃化轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度升高時(shí)，非晶部分從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會(huì)變成柔軟的橡膠狀。第32頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于“交聯(lián)”密度增加，使鏈段運(yùn)動(dòng)受阻程度增加，因而剛硬性增加，形變減小。當(dāng)結(jié)晶度大于40％時(shí)，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)結(jié)晶相，因而承受的應(yīng)力比非結(jié)晶相大得多，使材料更剛硬，鏈段運(yùn)動(dòng)幾乎完全受阻，因此宏觀上基本觀察不到玻璃化轉(zhuǎn)變。第33頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)結(jié)晶型聚合物，Tg與Tm間有一大致關(guān)系，如對(duì)鏈結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的結(jié)晶型聚合物，Tm與Tg的比約為3：2，因此，根據(jù)結(jié)晶型聚合物的Tg可以估計(jì)其成型加工的溫度。第34頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第35頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2聚合物在成型過(guò)程中的物理化學(xué)變化成型加工過(guò)程中，聚合物材料經(jīng)加熱、流動(dòng)、冷卻(交聯(lián))、凝固(成型)等環(huán)節(jié)的一系列物理(如軟化、溶化、結(jié)晶、取向、固化等)和化學(xué)(如交聯(lián)、降解、接枝、嵌段等)變化，在力學(xué)強(qiáng)度、熱性能等內(nèi)在品質(zhì)和形狀、結(jié)構(gòu)等外觀性質(zhì)上均會(huì)發(fā)生變化，最終形成滿足用戶使用性能的制品。第36頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月成型過(guò)程中的這些物理和化學(xué)變化，有些能增進(jìn)制品性能，有些卻是弱化制件品質(zhì)的。因此，有必要了解并掌握聚合物加工過(guò)程各主要物理和化學(xué)變化的特點(diǎn)以及加工條件對(duì)它們的影響，以便根據(jù)產(chǎn)品的用途和性能要求，對(duì)其進(jìn)行有效控制，實(shí)現(xiàn)塑料制品的科學(xué)生產(chǎn)。第37頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2聚合物在成型過(guò)程中的物理化學(xué)變化2.2.1聚合物的晶體聚合物熔體或濃溶液冷卻時(shí)發(fā)生的大分子鏈段重排進(jìn)入晶格并由無(wú)序變?yōu)橛行虻乃沙谶^(guò)程稱為聚合物的晶體。一般情況下，熔體冷卻結(jié)晶時(shí)通常生成球晶；在高應(yīng)力作用下的熔體冷卻時(shí)則能生成纖維狀晶體。第38頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.聚合物的結(jié)晶方式與結(jié)晶度

聚合物在等溫條件下的結(jié)晶稱為靜態(tài)晶體，在非等溫的條件下的晶體稱為動(dòng)態(tài)結(jié)晶。一般成型加工中是不等溫的，受到各種壓力、環(huán)境的作用，故為動(dòng)態(tài)結(jié)晶。完整的結(jié)晶包括成核和結(jié)晶生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程。純凈的聚合物中由于熱起伏而自發(fā)生成晶核稱均相成核，隨著結(jié)晶過(guò)程的推進(jìn)晶核密度連續(xù)上升；不純凈的聚合物中，某些物質(zhì)(成核劑、雜質(zhì)、殘余結(jié)晶)起晶核作用而成為結(jié)晶中心，引起晶體生長(zhǎng)，稱為異相成核，過(guò)程中晶核密度不變。

第39頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月受條件限制，聚合物的結(jié)晶并不完全，那些無(wú)序或有序欠缺的區(qū)域構(gòu)成聚合物的非晶體，聚合物結(jié)晶的這種不完全可用結(jié)晶度(結(jié)晶型聚合物的結(jié)晶區(qū)在聚合物中所占的質(zhì)量(或體積)百分?jǐn)?shù))表征。大多數(shù)聚合物的結(jié)晶度約為10%-60%，但有些也可能達(dá)到很高的數(shù)值，第40頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月，如PP的結(jié)晶度達(dá)到70%-95%,HDPE和PTFE的也能超過(guò)90%。2.影響結(jié)晶的因素（1）聚合物溫度（2）熔融溫度和熔融時(shí)間（3）壓力和應(yīng)切力（4）冷卻速度（5）分子結(jié)構(gòu)第41頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)聚合物溫度大分子進(jìn)行重排運(yùn)動(dòng)需要一定的熱運(yùn)動(dòng)能，要形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)又需要分子間有足夠的內(nèi)聚能。所以，大分子結(jié)晶所必需的熱力學(xué)條件是其熱運(yùn)動(dòng)能和內(nèi)聚能有適當(dāng)?shù)谋戎?。?dāng)聚合物溫度T大于結(jié)晶溫度Tm時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)亥姆霍茲自由能大于內(nèi)能，難以形成有序結(jié)構(gòu)；而當(dāng)溫度T小于玻璃第42頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Tg時(shí)，大分子鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，不能發(fā)生分子重排和形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。所以，聚合物的溫度T在Tg和Tm之間時(shí)，才能夠結(jié)晶。結(jié)晶速度”取決于成核速度吒和晶體生長(zhǎng)速度虬。溫度較低時(shí)成核速度高，而溫度較高時(shí)有利于鏈段運(yùn)動(dòng)和重排，晶體生長(zhǎng)速度高。因此，對(duì)均相成核，其結(jié)晶速率在0.85Tm處出現(xiàn)最大值。第43頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)熔融溫度和熔融時(shí)間加工時(shí)的熔融溫度高或熔融時(shí)間長(zhǎng)，則聚合物在成型前所具有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞得多，殘存的晶核少，熔體冷卻時(shí)，主要以均相成核形成晶核，故結(jié)晶速度慢，晶體尺寸較大；反之，則殘存晶核在熔體冷卻時(shí)會(huì)起異相成核作用，故結(jié)晶速度快，結(jié)晶尺寸小而均勻，有利于提高材料的力學(xué)性能和熱變形溫度。第44頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.結(jié)晶對(duì)塑件性能的影響結(jié)晶造成分子緊密聚集狀態(tài)，增強(qiáng)了分子間的作用力，但阻礙了鏈的運(yùn)動(dòng)，從而對(duì)塑件性能產(chǎn)生影響。(1)密度結(jié)晶時(shí)聚合物整齊排列，其密度隨結(jié)晶度的增大而提高。(2)力學(xué)性能大分子鏈的整齊排列，使分子間作用力增強(qiáng)，故塑件拉伸強(qiáng)度隨結(jié)晶度增大而提高，沖擊強(qiáng)度、彈性模量則有所下降。塑件中含有一定量非結(jié)晶部分，可增加塑件韌性和沖擊強(qiáng)度。第45頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)熱性能結(jié)晶有助于提高軟化溫度和熱變形溫度。(4)翹曲結(jié)晶程度越高，體積收縮率越大，因此，結(jié)晶態(tài)塑件比非結(jié)晶態(tài)塑件更容易因收縮不均而發(fā)生翹曲。(5)表面粗糙度和透明度結(jié)晶后，塑件表面粗糙度將降低，而球晶會(huì)使其透明度減小。第46頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月此外，添加成核劑可提高結(jié)晶速度，促進(jìn)微晶生成。當(dāng)聚合物結(jié)晶不足而影響使用性能時(shí)，可通過(guò)退火來(lái)提高其結(jié)晶度，使不穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，微小晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的晶粒，還可明顯增加晶片厚度，提高聚合物熔點(diǎn)。但退火也可能導(dǎo)致制件“凹陷”或形成空洞及變脆。第47頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．結(jié)晶對(duì)塑件性能的影響結(jié)晶造成分子緊密聚集狀態(tài)，增強(qiáng)了分子問(wèn)的作用力，但阻礙了鏈的運(yùn)動(dòng)，從而對(duì)塑件性能產(chǎn)生影響。(1)密度結(jié)晶時(shí)聚合物整齊排列，其密度隨結(jié)晶度的增大而提高。(2)力學(xué)性能大分子鏈的整齊排列，使分子間作用力增強(qiáng)，故塑件拉伸強(qiáng)度隨結(jié)晶度增大而提高，沖擊強(qiáng)度、彈性第48頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月模量則有所下降。塑件中含有一定量非結(jié)晶部分，可增加塑件韌性和沖擊強(qiáng)度。(3)熱性能結(jié)晶有助于提高軟化溫度和熱變形溫度。(4)翹曲結(jié)晶程度越高，體積收縮率越大，因此，結(jié)晶態(tài)塑件比非結(jié)晶態(tài)塑件更容易因收縮不均而發(fā)生翹曲。(5)表面粗糙度和透明度結(jié)晶后，塑件表面粗糙度將降低，而球晶會(huì)使其透明度減小或喪失。第49頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.成型結(jié)晶塑料時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題1）結(jié)晶潛熱的存在使料溫上升到成型溫度需要更多的熱量，要用塑化能力大的設(shè)備；同理，冷凝時(shí)發(fā)出熱量大，充分冷卻。2）熔態(tài)與固態(tài)的密度差大，成型收縮大，易發(fā)生縮孔、氣孔等缺陷。3）各向異性顯著，塑件內(nèi)應(yīng)力大。4）結(jié)晶熔點(diǎn)范圍窄，易發(fā)生末熔粉注入模具或堵塞澆口等現(xiàn)象。第50頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2聚合物的取向聚合物大分子及其鏈段或結(jié)晶聚合物的微晶粒子在應(yīng)力作用下形成的有序排列稱為聚合物的取向。而高溫下聚合物大分子的熱運(yùn)動(dòng)劇烈，又使其具有恢復(fù)無(wú)序狀態(tài)的趨勢(shì)，存在解取向作用。因此，取向結(jié)構(gòu)獲得的關(guān)鍵在于如何將取向結(jié)構(gòu)凍結(jié)下來(lái)。第51頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．聚合物的取向方式按應(yīng)力性質(zhì)的不同可分為流動(dòng)取向和拉伸取向。(1)流動(dòng)取向聚合物熔體中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對(duì)稱的固體粒子在外力作用下沿流動(dòng)方向形成的有序排列。聚合物熔體在管道中流動(dòng)時(shí)，沿垂直于流動(dòng)方向，不同部位的流動(dòng)速度不第52頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同，即存在速度梯度或剪切力，熔體中蜷曲的長(zhǎng)鏈分子受剪切力的作用逐漸沿流動(dòng)方向舒展伸直，從而產(chǎn)生取向。注射成型時(shí)的注射充模屬于流動(dòng)取向，此類取向總是與熔體流動(dòng)方向一致。(2)拉伸取向高彈態(tài)聚合物受外力拉伸時(shí)大分子、鏈段或微晶等結(jié)構(gòu)單元沿受力方向出現(xiàn)的不同程度的平行排列。一般來(lái)說(shuō)，在正常的生產(chǎn)溫度下，第53頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月取向程度隨拉伸比的增大而增加；而隨著拉伸速度的增加，拉伸應(yīng)力作用時(shí)間的縮短，會(huì)影響取向的效果。吹塑成型時(shí)的膜坯拉伸即產(chǎn)生拉伸取向。按取向方向的不同可分為單軸取向和多軸取向。1)單軸取向，取向的結(jié)構(gòu)單元均沿著一個(gè)方向有序排列，如熔體在流道中的流動(dòng)。2)多軸取向，取向的結(jié)構(gòu)單元沿兩個(gè)或兩個(gè)以上方向有序排列，如熔體在型腔中的流動(dòng)。第54頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．影響取向的因素(1)聚合物結(jié)構(gòu)聚合物大分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，柔性大，則取向能力F大，穩(wěn)定性小；反之，取向能力F小，但穩(wěn)定性大。(2)低分子化合物增塑劑、溶劑等低分子化合物的加入，使聚合物的Tg、Tf，降低，易于取向。取向時(shí)的應(yīng)力和溫度也顯著下降，但同時(shí)解取向能力也變大。第55頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)成型溫度溫度升高，熔體粘度降低、松弛時(shí)間縮短，既有利于取向，也有利于解取向。但由于兩者速度不同，聚合物的有效取向取決于兩種過(guò)程的綜合結(jié)果。對(duì)于流動(dòng)取向，如果成型溫度Tp>Tf與溫度的變化無(wú)關(guān)。對(duì)于拉伸取向，若Tp接近Tf，取向能力F變大，解取向也大；若Tp接近Tg，因?yàn)橛袕椥孕?yīng)取向能力F變小，但較穩(wěn)定。只有拉伸快，冷卻快，取第56頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月向程度才會(huì)變大。(4)冷卻溫度聚合物熔體從加工溫度Tpm降低到凝固溫度Ts后，取向結(jié)構(gòu)便能凍結(jié)下來(lái)。Tp～Ts寬，聚合物松弛時(shí)間長(zhǎng)，則易發(fā)生解取向。對(duì)于結(jié)晶聚合物，Tm高于Ts，取向溫度范圍窄，易凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)；而非結(jié)晶聚合物的Ts低于玻璃化溫度Tg，取向溫度范圍寬，難以凍結(jié)第57頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月取向結(jié)構(gòu)。聚合物取向后處于解取向溫度范圍的時(shí)間對(duì)解取向也有重要影響，關(guān)鍵取決于模具溫度TC。TC<Tg時(shí)，冷卻快，松弛時(shí)間短，易于凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)，取向能力松弛時(shí)問(wèn)長(zhǎng)，利于解取向，取向能力F??；當(dāng)Tg<Tc<Tf(結(jié)晶聚合物)，冷卻慢，但因Ts<Tm，故也能凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)，取向能力F增大。第58頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3.取向?qū)λ芗阅艿挠绊懭∠驅(qū)λ芗牧W(xué)、光學(xué)、電學(xué)及熱性能等都帶來(lái)很大的影響，引起性能的各向異性，且對(duì)力學(xué)性能的影響尤為突出。在單軸取向的情況下，沿著取向發(fā)向的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，冷卻時(shí)的收縮率明顯增大，而與取向軸垂直方向的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度則顯著下降、收縮率明顯減?。粚?duì)雙軸取向，在制作平面的任何方第59頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月向上均有較高的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度，抗撕裂能力也有所提高。在生產(chǎn)中，可利用聚合物的取向來(lái)提高性能，如吹塑薄膜就是利用聚合物雙軸取向原理來(lái)提高其性能的。但對(duì)于注塑成型來(lái)講，不適當(dāng)?shù)娜∠蛴锌赡苁顾芰现破烦叽绮环€(wěn)定或易于應(yīng)力開(kāi)裂，在生產(chǎn)厚度較大的塑件時(shí)，總是盡力消除取向現(xiàn)象，原因就在于避免塑件翹曲變形或產(chǎn)生裂紋，保證制品質(zhì)量。第60頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．2．3聚合物的降解聚合物大分子主鏈斷裂并導(dǎo)致聚合度降低的過(guò)程稱為降解。降解分為無(wú)規(guī)降解和連鎖降解。無(wú)規(guī)降解是指降解反應(yīng)的發(fā)生部位和降解反應(yīng)的生成物都是無(wú)規(guī)律的。一般大分子主鏈上含雜原子的縮聚物所發(fā)生的降解反應(yīng)多為無(wú)規(guī)降解。連鎖降解是指降解反應(yīng)發(fā)生部位和生成物總是有規(guī)律的第61頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月。通常，主鏈為碳鏈的加聚物所發(fā)生的降解反應(yīng)多為連鎖降解。按照聚合物降解產(chǎn)生原因的不同具體有：熱降解、力降解、氧化降解、水降解、化學(xué)降解以及生物降解、光降解、機(jī)械降解等。(1)熱降解成型中因高溫受熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)引起的降解。該過(guò)程總是從分子中最弱的第62頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵開(kāi)始，因此化學(xué)鍵能越大，越不易發(fā)生降解，如聚四氟乙烯，c—F鍵鍵能大，所以穩(wěn)定性很好。熱降解還與聚合物的純度有關(guān)，如果分子存在不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或雜質(zhì)，降解更易發(fā)生。容易發(fā)生熱降解的聚合物有PVC、PVDC、POM等。其有效的防止方法是將成型溫度和加熱時(shí)間控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，加入熱穩(wěn)定劑也可以防止熱降解。第63頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)力降解在粉碎、研磨、高速攪拌、混煉、擠壓等工藝中受到剪切和拉伸應(yīng)力過(guò)大而產(chǎn)生的降解。影響因素有：①聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越大，越易發(fā)生力降解；②施加的應(yīng)力越大，降解速率也越大，而最終生成的斷裂分子鏈段也越短；③一定大小的應(yīng)力，只能使分子斷裂到一定的長(zhǎng)度，當(dāng)全部分子鏈都已斷裂到施加的應(yīng)力所能降解的長(zhǎng)度第64頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月后，力降解將不再繼續(xù)；④增溫與添加增塑劑，力降解的傾向趨弱。(3)氧化降解常溫下，絕大多數(shù)聚合物都能與氧氣發(fā)生極為緩慢的作用而氧化降解，成型時(shí)由于熱的作用導(dǎo)致氧化降解加劇。通常氧化降解以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(又稱鏈傳遞)進(jìn)行。首先熱量或其他能源引發(fā)形成自由基，隨后自由基與氧結(jié)合形第65頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月成過(guò)氧化自由基，后者又與聚合物作用形成氫過(guò)氧化物和另一個(gè)自由基。加入光穩(wěn)定劑、抗氧劑，防止高溫與氧接觸等都可以有效防止氧化降解。(4)水降解含有酰胺基、酯基等基團(tuán)的聚合物成型時(shí)，因基團(tuán)被聚合物中的水分分解而導(dǎo)致的降解。其有效防止的方法是成型前對(duì)聚合物材料進(jìn)行干燥處理。第66頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在正常操作的情況下，熱降解是主要的，由力、氧和水引起的降解居于次要地位，而光、超聲波和核輻射的降解則很少。對(duì)塑料成型來(lái)講，聚合物降解通常是有害的，應(yīng)盡量避免。首先要嚴(yán)格控制原材料的技術(shù)指標(biāo)和使用合格的原材料；使用前要對(duì)聚合物進(jìn)行嚴(yán)格的，干燥；成型時(shí)應(yīng)確定合 第67頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理的加工工藝和加工條件；還可以使用添加劑來(lái)提高塑料在成型和使用過(guò)程中的抗降解能力。2．2．4聚合物的交聯(lián)在熱光輻射能或交聯(lián)劑作用下，聚合物分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)過(guò)程稱為交聯(lián)。其本質(zhì)是通過(guò)大分子上活性中心(活性官能團(tuán)第68頁(yè)，課件共76頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月或活性點(diǎn)