環(huán)氧樹脂碳納米管納米復合材料的制備及性能研究

環(huán)氧樹脂碳納米管納米復合材料的制備及性能研究

日本的sijima在1991年首次報告了碳納米管。由于其結構特點（如高柔性、低密度和高長度），碳納米管具有優(yōu)異的力學、電性能和材積，已成為代替?zhèn)鹘y(tǒng)納米材料制造聚合物材料的理想材料。碳納米管強度比鋼還高,質量比鋁還輕,其導電性比銅還好。理論和試驗都表明,單根單壁碳納米管的拉伸模量為640GPa~1TPa,拉伸強度為150~180GPa。根據其結構不同,碳納米管呈現類金屬狀或半導體狀,因此擴大了其應用領域。首次用碳納米管作為填料制備聚合物復合材料的是Ajayan等人,其在1994年就報道制備了定向排列的碳納米管/聚合物復合材料。環(huán)氧樹脂是一種常見的工程材料,具有優(yōu)良的機械性能、絕緣性能、耐腐蝕性能、黏接性能和低收縮性能[14,15,16,17,18,19,20]。由于它的制品綜合性能優(yōu)于其他樹脂,所以其應用領域極其廣泛,如可用其制備涂料、澆注料、塑封料、層壓料、黏接劑等。在化工、機電、交通運輸、國防建設各個國民經濟部門中應用極廣,作用很大,是一種不可缺少的重要化工材料。近年來高科技的發(fā)展,對環(huán)氧樹脂材料提出了更高的要求,如提高和改善其力學性能、熱性能、電性能等,做到取長補短,制備具有理想性能的環(huán)氧樹脂材料。環(huán)氧樹脂與碳納米管復合能夠較大幅度提高和改善環(huán)氧樹脂固有的弱點,成為含碳納米管聚合物基復合材料研究的熱點之一。1碳納米管、環(huán)氧樹脂、碳納米管配合材料的制備方法1.1碳納米管的制備根據制備方法不同,碳納米管可以有很多種類型。下面介紹碳納米管的基本屬性、碳納米管的制備方法和碳納米管的純化和功能化。碳納米管是由碳原子通過共價鍵連接起來的長管。碳納米管的兩種基本類型是:單壁碳納米管和多壁碳納米管。SWCNT可以看作是有石墨的片層卷曲而成,MWCNT是由許多單壁層殼組成。SWCNT的直徑一般為1~6nm,最小直徑大約為0.5nm,與C36分子的直徑相當,但SWCNT的直徑大于6nm以后特別不穩(wěn)定,會發(fā)生SWNT管的塌陷,長度則可達幾百納米到幾個微米。因為SWCNT的最小直徑與富勒烯分子類似,故也有人稱其為巴基管或富勒管。MWCNT的層間距約為0.34nm,直徑在幾個納米到幾十納米,長度一般在微米量級,最長者可達數毫米。碳納米管可以填充一些元素或化合物制備具有特殊性能的雜化納米材料。碳納米管的制備主要有三種方法:電弧放電法、激光燒蝕法、化學氣相沉積法。電弧放電法和激光燒蝕法都涉及到從固體碳蒸發(fā)得到熱的氣相碳原子的縮合反應?；瘜W氣相沉積是催化分解含碳物質,然后沉積到基質上或在基質上生長。與其他兩種方法相比,化學氣相沉積法可以更好的控制納米管的長度和結構,其制備過程也最容易擴大到工業(yè)生產的規(guī)模。已經有公司利用化學氣相沉積法生產碳納米管商品?，F有的所有制備碳納米管的方法都不能制備具有統(tǒng)一直徑和長度等結構特征的高純碳納米管。特別是制備出的碳納米管往往含有一定量的無定型碳、碳納米粒子及催化劑顆粒等雜質,這些雜質的存在直接影響其本身性能和復合材料的性能,因此使用前一般要經過純化處理。純化碳納米管的方法有兩個途徑:一是改變合成條件,使碳納米管增加到可分離的程度;二是采用合適的氧化劑將其附著在管壁四周的碳納米顆粒氧化除掉,從而只剩下碳納米管。就目前技術條件而言,改變合成條件,碳納米顆粒仍不能完全從碳納米管中清除,因此第二種途徑來處理是可取的。氧化方法可以采用氧氣(空氣)氧化法、二氧化碳氧化法、硝酸氧化法、混酸氧化法、重鉻酸鉀氧化法等。碳納米管的局部應力使其與片層石墨相比化學性質更活潑,因此可以通過化學反應對其進行功能化改性。碳納米管的功能化改性能提高其在溶液和聚合物基體中的分散性,并且可以提高其與聚合物基體之間的界面相容性,這為制備高性能工程用復合材料提供了前提。用氧化的方法制備端基為羧基基團的碳納米管,進而羧基可以縮合反應轉化為其他可以與聚合物基體相容或與聚合物基體反應的基團,達到控制聚合物和納米管兩者界面、分散應力制備優(yōu)良力學性能復合材料的目的。1.2碳納米管復合復合材料的制備工藝常見的聚合物/碳納米管復合材料的制備方法包括溶液共混、熔融共混和原位聚合等。近年來發(fā)展了乳膠技術、固態(tài)剪切研磨、凝沉紡絲等新的制備聚合物/碳納米管復合材料的方法。在種類繁多的高分子聚合物中,環(huán)氧樹脂由于具有良好的介電性能、化學穩(wěn)定性、高強度和優(yōu)良的黏接性能,使其在膠黏劑、涂料、電子電器和航空航天等領域發(fā)揮著重要的作用。其缺點是固化物質脆,耐開裂性能、抗沖擊性能以及耐熱性都較差,其應用受到一定的限制。為此研究者對環(huán)氧樹脂進行了大量的改性研究工作,與碳納米管復合是對其改性研究的熱點之一。第一篇報道碳納米管與聚合物復合制備復合材料選擇的樹脂基體就是環(huán)氧樹脂。研究表明,與碳納米管復合制備的改性環(huán)氧樹脂,其力學性能、熱性能和電性能等方面都有較明顯的改善。環(huán)氧樹脂在常溫下是具有較高黏度的液體,其與碳納米管制備復合材料常采用處理好的碳納米管溶于丙酮等溶劑,超聲波分散后,加入環(huán)氧樹脂,繼續(xù)超聲分散,揮發(fā)掉溶劑后抽真空脫氣后加入固化劑,澆鑄到模具中固化成型。2復合材料的制備碳納米管具有與其他常見納米填料不同的結構形態(tài),因此其在增加環(huán)氧樹脂基體的力學性能、熱性能和導熱性能、電性能以及紐擦性能等方面顯示了其作為新型材料制備具有高性能和特殊功能復合材料的優(yōu)勢。2.1碳納米管對環(huán)氧樹脂性能的影響碳納米管的纖維狀結構、低密度、高的長徑比以及其高的力學強度使其成為增強聚合物復合材料最有吸引力的優(yōu)勢。在實際應用中,影響其增強聚合物的主要因素是碳納米管的添加量、其在聚合物基體中的分散狀態(tài)和排列狀況等。ColemanJN等詳細討論了影響碳納米管增強聚合物復合材料的因素。SchadlerLS等在1998年首次真正測試了碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能。在拉伸測試中發(fā)現,添加5%的納米管使材料的模量從3.1GPa上升到3.71GPa。壓縮測試中材料的模量從純樹脂的3.63GPa上升至4.5GPa,顯示了碳納米管較好的增強作用。BretonY等研究了氣相沉積制備的多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料,發(fā)現其碳納米管對環(huán)氧樹脂的模量提高很大,添加6%的碳納米管能使環(huán)氧樹脂的模量從2.75GPa提高到4.13GPa,研究者把原因歸為純化碳納米管時留在其管壁上的含氧基團與環(huán)氧樹脂較好的相容性,增加了其界面黏合從而提高了其力學性能。BaiJ等研究發(fā)現添加1%的氣相沉積多壁碳納米管使環(huán)氧樹脂的楊氏模量增加一倍,從1.2GPa升高到2.4GPa,拉伸強度也由30MPa提升到41MPa,觀察斷裂表面發(fā)現兩者具有很好的界面。SuiGX等研究了用多壁碳納米管增強環(huán)氧樹脂制備復合材料,研究發(fā)現添加0.075%的碳納米管就可以使復合材料的彎曲強度比純環(huán)氧樹脂高9%,而添加量超過0.1%之后復合材料的彎曲強度開始下降,當添加到0.5%到1%比例后,其彎曲強度反而比純樹脂的更低,這是由碳納米管的高的表面能和大的長徑比使其在聚合物基體中團聚,碳納米管添加量增加造成環(huán)氧樹脂黏度變大使其更難在基體中分散。MoniruzzamanM等研究也同樣發(fā)現環(huán)氧樹脂中添加0.5%的單壁碳納米管能使環(huán)氧樹脂的彎曲強度增加10%,過多會引起性能變差。YounJR等研究了碳納米管填充環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能,發(fā)現碳納米管能提高環(huán)氧樹脂基體的拉伸強度,經過表面處理之后拉伸強度增加更為明顯,碳納米管對環(huán)氧樹脂的楊氏模量提高幅度與改性方法有關,經過等離子處理的碳納米管與純環(huán)氧樹脂相比其楊氏模量能夠提高30%以上。KhabasheskuVN等采用一定比例的H2SO4/HNO3對單壁碳納米管進行酸化處理,并接著進行氟化處理,制得功能化的碳納米管。將其和環(huán)氧樹脂復合,發(fā)現其能很好地分散在聚合物基體中,具有較好地界面結合,含1%功能化的單壁碳納米管能使環(huán)氧樹脂模量提高30%,拉伸強度提高18%。王淼等利用催化裂解制備了碳納米管與環(huán)氧樹脂制備復合材料,并觀察了復合材料的形貌,測試了復合材料的力學性能。結果表明,添加0.5%和1.0%的碳納米管分別能使環(huán)氧樹脂基體的拉伸強度和彎曲強度提高284%和122%,同時增加了環(huán)氧樹脂材料的韌性。鄭亞萍等采用熔融混合法合成了不同納米碳管含量的納米碳管/環(huán)氧樹脂復合材料,測試了其力學性能。結果表明,當納米碳管含量為0.05%時,納米碳管/環(huán)氧樹脂復合材料的沖擊強度、彎曲強度最高,彎曲強度提高100%,彎曲模量提高41%,沖擊強度提高4倍,掃描電鏡顯示納米碳管在環(huán)氧樹脂基體中分散較好。2.2復合材料熱性能由于碳納米管的長徑比大,比表面積大,單位體積與高分子鏈的接觸面積也很大,所以與高分子鏈之間存在強的作用力,能在聚合物基體中起到阻礙聚合物鏈段和分子鏈運動的作用,添加碳納米管到聚合物基體中往往能提高其玻璃化溫度、熔點和熱分解溫度。特別是經過改性后的碳納米管其表面上的化學鍵能夠容易地與高分子鏈中的某些基團發(fā)生反應,形成較牢固的化學作用力,因此在聚合物高溫降解時起到阻礙分子鏈裂解時產生的小分子擴散和滲透的作用,從而能夠較大幅度提高復合材料的熱分解溫度。LiuJ等研究了經過表面處理的碳納米管與環(huán)氧樹脂的復合材料的熱性能,發(fā)現添加1%的改性碳納米管能夠使環(huán)氧樹脂的玻璃化轉變溫度從63℃提高到88℃。FangZP等制備了氨功能化的多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料,研究發(fā)現經過處理的碳納米管能使環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度提高14.5℃,失重20%和50%時的溫度分別提高了54℃和31℃。GojnyFH等研究了多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的熱機械性能,結果表明添加0.75%的多壁碳納米管能使復合材料的玻璃化溫度從純環(huán)氧樹脂的64℃提高到80℃,而經過改性后的碳納米管能使復合材料的玻璃化溫度提高到83℃。其原因也是分散較好的碳納米管對聚合物鏈運動起到阻礙作用。劉建德等研究了溶劑對碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料耐熱性能的影響,結果表明碳納米管的加入能夠提高環(huán)氧樹脂基體的熱穩(wěn)定性,并研究了不同的溶劑處理方法對復合材料熱性能的不同影響。具有較好熱導性能的復合材料在印刷電路板、電子插座插頭、熱導材料、散熱器和高性能熱處理系統(tǒng)等方面具有廣泛應用。單根碳納米管的極好導熱性能使其在制備具有較好熱導性的復合材料方面具有很大潛力。BiercukMJ等制備了含1%單壁碳納米管的環(huán)氧樹脂復合材料,結果表明在室溫下材料的熱導性提高了125%。ChoiES等報道了添加3%的單壁碳納米管使環(huán)氧樹脂在室溫下的熱導率提高300%。DuFM等發(fā)展了一種滲透制備方法制備得到了碳納米管和環(huán)氧樹脂雙相連續(xù)的復合材料,結果表明含2.3%單壁碳納米管的環(huán)氧樹脂的熱導性能提高了220%,并且認為非良好分散的碳納米管反而使復合材料的某些性能提高。2.3納米管及環(huán)氧樹脂復合材料的閾值碳納米管可以作為導電填料制備聚合物復合材料。許多研究已經證實添加微量的碳納米管能使復合材料的導電性顯著提高,同時保持聚合物的其他性能,如光學透明性、機械性能、低的熔融黏度等。導電復合材料在靜電消散、靜電涂裝、電磁屏蔽、透明導電涂層等方面都有廣泛應用。當導電填料在聚合物中的含量碉到一定程度時復合材料就能變?yōu)閷щ婓w,這時的填料量稱為閾值。由于碳納米管的高長徑比和管的納米尺度,其與聚合物制備的復合材料的閾值往往非常低。閾值的大小受到納米管的長徑比、分散狀況和排列狀況等因素的影響。YodhAG等研究制備了具有非常低導電閾值的單壁碳納米管與環(huán)氧樹脂的復合材料,其閾值為5.2×10-5,是至今有報道的環(huán)氧樹脂與碳納米管復合材料的最低的。研究認為低的閾值是由于在復合材料中半稀釋濃度區(qū)間連續(xù)形成的納米管鏈。BaiJB等在制備多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復合材料時發(fā)現,當納米管的長度從1μm升高到50μm時,閾值降低了8倍。改善納米管在聚合物基體中分散時,能增加其長徑比,因而具有更低的閾值。定向排列的納米管比任意排列的納米管具有較高閾值的原因在于其管之間的較少的表面接觸。ChenYS等研究了單壁碳納米管與環(huán)氧樹脂的復合材料的電磁屏蔽性能。結果表明碳納米管可以作為有效的質輕的電磁屏蔽材料,制備的復合材料的屏蔽效率大于20dB,當添加15%的碳納米管時復合材料的屏蔽效率最大,10MHz下的屏蔽效率為49dB。WindleAH等研究了單壁納米管和多壁納米管與環(huán)氧樹脂的復合材料的導電性,發(fā)現用多壁碳納米管制備的復合材料的閾值小于0.0005%,單壁碳納米管制備的復合材料的閾值較高為0.05%~0.23%。其在另一篇文章中報道研究了化學氣相沉積的多壁碳納米管作為導電填料制備環(huán)氧樹脂復合材料,電性能測試表明添加0.0005%的碳納米管就達到導電閾值,制備的復合材料可以作為抗靜電材料應用。2.4碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的熱性能研究碳納米管/聚合物復合材料的黏彈行為既有理論意義,又有實際意義。因為復合材料的黏彈行為直接影響其加工性,通過黏彈行為研究還可以探索復合材料的動力學和微觀結構。YounJR等研究了加入碳納米管后環(huán)氧樹脂的流變行為。研究表明經過表面處理的碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料呈現牛頓流體的切力變稀行為。由于表面改性處理增加了碳納米管與聚合物的界面黏結,改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的剪切黏度高于未改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料。特別是經等離子處理的碳納米管制備的復合材料具有最高的剪切黏度,這是由于其在聚合物中的良好分散和界面黏結。研究也表明拉伸黏度也隨著表面碳納米管的表面改性而增加。SongYS等對比研究了多壁碳納米管和炭黑與環(huán)氧樹脂復合材料的流變性能,研究發(fā)現添加碳納米管后環(huán)氧樹脂的儲能模量比純環(huán)氧樹脂明顯增加,隨著碳納米管含量增加在低頻率下越來越類似于固態(tài)物質,這是由于其大的長徑比和高的比面積所致。復合黏度曲線顯示,多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料呈非牛頓性流體特征,并隨著納米管的含量增加復合黏度值增加,而炭黑填充環(huán)氧樹脂復合材料的黏彈行為是牛頓流體特征。2.5碳納米管對環(huán)氧樹脂復合材料復合性能的影響不少文獻報道了碳納米管在增加復合材料摩擦性能方面的作用。ChenWX等考察了碳納米管填充聚四氟乙烯(PTFE)及金屬基多壁碳納米管復合材料的摩擦磨損性能,發(fā)現復碳納米管的體積分數為15%~20%時,其抗磨性能最好。掃描電鏡觀察發(fā)現純PTFE的斷面上分布著大量的帶狀結構,而填充了碳納米管后,則未觀察到這種帶狀結構,這說明其能有效地抑制PTFE結構的破壞。ZhangLC等研究了碳納米管增強環(huán)氧樹脂的摩擦性能。研究表明碳納米管相對于環(huán)氧樹脂的表面覆蓋面積比例是影響復合材料摩擦性能的重要因素,當這個值大于25%時,摩擦率減少了5.5個因子,高的表面覆蓋面積比例能提高摩擦性能的原因是由于在摩擦表面暴露的碳納米管能夠起到保護環(huán)氧樹脂基體的作用。陳曉紅等采用澆鑄法,利用超聲分散制備了多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料,研究了碳納米管的添加量及分散程度對復合材料表面形貌和摩擦磨損性能的影響。結果表明,隨著碳納米管加入量的提高(1%~4%),復合材料的摩擦系數和磨損率均呈現降低趨勢,摩擦系數由0.60降到0.22,磨損率由1.11×10-4mg/(N·m)降為2.22×10-5mg/(N·m)。在碳納米管添加量(1%)相同的情況下,其分散程度高的復合材料的摩擦性能更好。純環(huán)氧樹脂與45#鋼對磨時發(fā)生黏著磨損和疲勞剝落,而由于納米管的增強和自潤滑作用,碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的黏著磨損和疲勞剝落顯著減輕。王振家等研究了向耐腐蝕材料環(huán)氧樹脂中添加適量的碳納米管粉末,以改善環(huán)氧樹脂涂層的耐磨損性能。結果表明,向環(huán)氧樹脂基體中添加多壁碳納米管,可以增強材料的摩擦磨損性能。當添加10%的碳納米管粉末時,改性環(huán)氧樹脂涂層的耐磨性能提高到226%。3碳納米管的提純問題雖然目前已經有不少文獻報道合成制備出了碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料,但是仍有不少問題急待解決。目前碳納米管與環(huán)氧樹脂復合材料制備與應用主要存在的問題有:(1)碳納米管在聚合物基體中的分散問題,碳納米管之間存在較大的作用力,在聚合物中常常以團簇存在,這對復合材料的各項性能都有很大的影響。通過表面處理和改性能增加其分散性但是目前效果不夠理想;(2)由于碳納米管極小的尺