抗氧劑 第三章

第三章抗氧劑抗氧劑第三章概述聚合物的氧化降解和抗氧化作用抗氧劑的分類抗氧劑的選擇原則抗氧劑在塑料中的應(yīng)用抗氧劑第三章第一節(jié)概述

高分子材料，無論是天然的還是合成的，在成型、貯存、使用過程中都會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，逐漸地失去使用價值，這種現(xiàn)象稱為老化。高分子材料的老化是一個不可逆的過程。引起高分子材料老化的原因很多。物理因素有：光、熱、應(yīng)力、電場、射線等；化學(xué)因素有：氧、臭氧、重金屬離子、化學(xué)介質(zhì)等；生物因素有：微生物、昆蟲等。抗氧劑第三章

高分子材料老化過程的變化（1）外觀：如表面的變色、出現(xiàn)斑點(diǎn)、發(fā)粘、變形、裂紋、脆化、發(fā)霉等。（2）物理與化學(xué)性能發(fā)生變化，如溶解性、耐熱性、流變性、耐寒性、相對密度等。（3）機(jī)械性能變化，如抗張強(qiáng)度、伸長率、抗沖擊強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、硬度變化等。（4）電性能變化，如介電常數(shù)，擊穿電壓等。高分子材料的老化是一個不可逆的過程，常見的現(xiàn)象如農(nóng)膜經(jīng)過日曬雨淋最后變脆，室外的電線用久后龜裂等等?？寡鮿┑谌?/p>

為了延長高分子材料的壽命，抑制或延緩聚合物的氧化降解，較有效的措施是：①設(shè)法改進(jìn)高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如采用含有抗氧劑的乙烯基基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚改性。②對活潑端基進(jìn)行消除不穩(wěn)定處理，該法主要用于聚縮醛類高聚物。

③添加抗氧劑，這是最常用的方法?？寡鮿┑谌?/p>

抗氧劑是指對高聚物受氧化并出現(xiàn)老化現(xiàn)象能起到延緩作用的一類化學(xué)物質(zhì)。

按功能分：鏈終止型抗氧劑（或自由基抑制劑）即主抗氧劑；預(yù)防型抗氧劑（包括過氧化物分解劑、金屬離子鈍化劑等）即輔助抗氧劑。

按結(jié)構(gòu)分：胺類、酚類、含硫化合物、含磷化合物、有機(jī)金屬鹽類等?？寡鮿┑谌?/p>

對抗氧劑的要求：有優(yōu)越的抗氧化性能；與聚合物相容性好；不影響聚合物的其他性能，不與其他化學(xué)助劑發(fā)生反應(yīng)；不變色，不污染或污染小，無毒或低毒?？寡鮿┑谌?/p>

胺類抗氧劑主要用于橡膠工業(yè)，其中以對苯二胺類和酮胺類產(chǎn)量最大。

酚類抗氧劑主要是受阻酚類，發(fā)展最景氣，其增長速度超過胺類，主要用于塑料和淺色橡膠。胺類和酚類抗氧劑屬于主抗氧劑。

硫代酯類和亞磷酸酯類抗氧劑屬于輔助抗氧劑，如與酚類并用，能產(chǎn)生協(xié)同作用，主要用于聚烯烴?？寡鮿┑谌碌诙?jié)高分子材料的氧化降解

和抗氧劑的作用機(jī)理

一、聚合物的氧化降解聚合物的氧化是隨著時間的增加而性能降低，又稱為自動氧化。自動氧化反應(yīng)開始階段速度十分緩慢，隨著時間推移，首先局部產(chǎn)生自動氧化反應(yīng)，并產(chǎn)生新的自由基，對自動氧化起到催化作用?？寡鮿┑谌?/p>

自動氧化劃分為誘導(dǎo)期、強(qiáng)烈氧化期。在誘導(dǎo)期，高分子在空氣中與氧接觸，并開始吸氧，這段時間材料性能變化不明顯，誘導(dǎo)期結(jié)束后，吸氧速度加快，氧化反應(yīng)逐步加劇，尤其在新的自由基催化下，使氧化反應(yīng)越來越快，最后使高分子材料完全喪失使用價值?？寡鮿┑谌?/p>

二、自動氧化機(jī)理高分子材料的自動氧化反應(yīng)是按自由基的機(jī)理進(jìn)行的，它和自由基反應(yīng)一樣，存在鏈的引發(fā)、鏈的增長和鏈的終止三個階段。在光、熱、射線、應(yīng)力的引發(fā)下，聚合物分子結(jié)構(gòu)中的薄弱環(huán)節(jié)處的C-H鍵發(fā)生斷裂，并產(chǎn)生自由基?？寡鮿┑谌伦詣友趸磻?yīng)的典型鏈反應(yīng)1、鏈引發(fā)：

RHR·+H·hv或△抗氧劑第三章2、鏈的增長：

R·+O2R-O-O·R-O-O·+R′HR′·+ROOHR-O-OHRO·+·OHR-OOH+RHRO·+R·+H2ORO·+RHROH+R·HO·+RHR·+H2O抗氧劑第三章3、鏈的終止：R·+R·R-RR·+RO·R-O-R2RO·R-O-O-R2RO2·ROOR+O2RO2·+ROROR+O2R

·+HO·ROH抗氧劑第三章

聚合物經(jīng)過鏈的引發(fā)，產(chǎn)生自由基（R·或ROO·），或烷基自由基或過氧化自由基。

鏈的引發(fā)是指初期生成的自由基與氧分子結(jié)合，產(chǎn)生過氧化自由基，這個反應(yīng)過程極快，并不需要什么活化能，因為自由基R·的活性比ROO·自由基的活性大得多?？寡鮿┑谌?/p>

氫過氧化物在系統(tǒng)中不斷積累，又分裂出新的自由基，新自由基繼續(xù)襲擊聚合物，形成了鏈的新增長，鏈的增長又加速氧化作用的進(jìn)行。

氫過氧化物的分裂是自動催化的主要原因，所形成的過氧基，不斷奪取鄰近聚合物分子上的氫原子，形成一個過氧化物和另一個新的烷基自由基。烷基自由基還可與氧結(jié)合成更多的自由基不斷重復(fù)這種循環(huán)，即產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，稱之為鏈的增長?？寡鮿┑谌?/p>

鏈的終止：當(dāng)自由基與自由基相結(jié)合，形成惰性產(chǎn)物，自動氧化反應(yīng)就會終止。在不添加抗氧劑的聚合物中，當(dāng)自由基的濃度[ROO·]大大超過其他自由基濃度時，那么ROO·自身結(jié)合的終止反應(yīng)便成為主要反應(yīng)。聚合物的自動氧化過程，主要表現(xiàn)為分子鏈的斷裂反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)。（P51）聚合物鏈可與氧反應(yīng)，發(fā)生鏈斷裂而進(jìn)一步降解。這種氧化鏈斷裂產(chǎn)生末端酮基和一個烷基，聚合物鏈斷裂，分子量下降?？寡鮿┑谌?/p>

高分子材料耐氧化能力與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。不同聚合物其鍵的離解能不同，如在聚四氟乙烯中，C-F鍵的離解能為119kcal/mol，而PE結(jié)構(gòu)中，C-H鍵離解能為106kcal/mol，比PTFE低許多。甲基、乙基、異丙基和叔丁基的穩(wěn)定性順序如下：－C－C＞－C－C－C－＞－C－C－C

也就是說鏈中靠近叔碳原子的鍵相對易斷。(P52)﹡﹡﹡

∣C抗氧劑第三章二、抗氧劑的作用機(jī)理按反應(yīng)機(jī)理來分，可分為鏈終止型抗氧劑和預(yù)防型抗氧劑。前者為主抗氧劑，后者為輔助抗氧劑。按用途分，有主抗氧劑和輔助抗氧劑兩種。（一）、主抗氧劑主抗氧劑被認(rèn)為是一種自由基的清洗劑，它通過偶合反應(yīng)（即終止反應(yīng)）或給出一個氫原子來阻止聚合物中的自由基的破壞作用。最常用的主抗氧劑是酚類，其次是胺類。酚類抗氧劑的優(yōu)點(diǎn)是：對塑料顏色影響最小，可用于接觸食品?？寡鮿┑谌?、酚類抗氧劑的類型酚類抗氧劑都帶有受阻酚的結(jié)構(gòu)。它包括烷基單酚，烷基化多酚，硫代雙酚等類型。此外還有多元酚和氨基酚的衍生物等。烷基化單酚，其結(jié)構(gòu)上只含有一個受阻酚單元，具有極好的不變色和不污染性。由于分子量小，揮發(fā)性和抽出性較大，影響了抗老化能力?？寡鮿?076，即為新的烷基化單酚，其結(jié)構(gòu)中引入長鏈烷基的酯基，使分子量增加，揮發(fā)性降低。一般情況下，烷基化單酚中的烷基，主要是叔烷基和仲烷基，也可以是芳基。（P66）抗氧劑第三章2、酚類抗氧劑的作用大多數(shù)酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)中都含有一種位阻酚，它有一個烷基長鏈，就象有一個獨(dú)特的分子“臂”相連。這個分子“臂”可以改進(jìn)溶解性或提高活性。酚類化合物可提供氫原子給烷氧自由基、碳自由基和過氧化自由基。這個反應(yīng)中產(chǎn)生的酚類自由基處于穩(wěn)定共振態(tài)，反應(yīng)活性極小。所生成的已“失活”的化合物，包括烴類和醇類，這些都是從聚丙烯或聚乙烯中形成的?？寡鮿┑谌驴寡鮿┑谌驴寡鮿┑谌?、胺類抗氧劑胺類抗氧劑在一些應(yīng)用領(lǐng)域甚至優(yōu)于酚類抗氧劑的抗氧化效果。胺類抗氧劑最大的缺點(diǎn)是具有變色性和污染性，會使聚合物變色，限制了它的應(yīng)用范圍。所以胺類抗氧劑大都應(yīng)用于深色或黑色的橡膠和塑料制品中。胺類抗氧劑如同酚類抗氧劑一樣，也是氫原子提供者。和氮原子相連的氫原子是最活潑的，如下圖所示。抗氧劑第三章抗氧劑第三章(C6H5)2NH＋ROO?ROOH＋(C6H5)2N?(C6H5)2N?＋ROO?(C6H5)2NNOORC(CH3)3C(CH3)3CH3－－OH＋ROO?C(CH3)3C(CH3)3CH3－－O?＋ROOHC(CH3)3C(CH3)3CH3－－O?＋ROO?C(CH3)3C(CH3)3CH3－－OR＋O2氫給予型

實(shí)例：含有活潑氫的仲芳胺、受阻酚類

作用：通過活潑氫與自由基反應(yīng)降低高聚物的氧化速度；再利用失去活潑氫而形成穩(wěn)定自由基的抗氧劑分子捕獲自由基而終止氧化反應(yīng)。具體反應(yīng)過程：抗氧劑第三章4、胺/酚協(xié)同作用當(dāng)胺類和酚類抗氧劑聯(lián)合使用時，可觀測到協(xié)同效應(yīng)。

抗氧劑第三章

有一種機(jī)理被提出來解釋這種胺/酚協(xié)同效應(yīng)，它認(rèn)為活性胺成分會從醌中得到再生。在該機(jī)理中，酚作為還原劑，處于這種氧化還原體系中，酚以醌二聚體的形式存在，它可以進(jìn)一步反應(yīng)或仍以有色體形式存在。因而在該機(jī)理中，反應(yīng)產(chǎn)生的化合物可以隨時用來猝滅其他自由基?？寡鮿┑谌鲁Ｒ姷陌奉惪寡鮿?/p>

注意：胺類抗氧劑抗氧能力強(qiáng)，但有顏色，主要用于深色塑料和橡膠制品。常見的酚類抗氧劑：－NH－－NH－－NH－－N’H－N,N-二苯基對苯胺N-苯基-N’-環(huán)已烷對苯胺（抗氧劑H）（抗氧劑4010）－NH－－NH－－NH－苯基-β-萘胺（抗氧劑D）N,N-二-β-萘基對苯胺胺（抗氧劑DNP）CH3C(CH3)3(CH3)3COHCH2CH2COOC18H37C(CH3)3(CH3)3COH2.6-二叔丁基-4-甲酚（抗氧劑264）3（3.5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八酯（抗氧劑1076）抗氧劑第三章

注意：酚類抗氧劑沒有胺類強(qiáng)，但色淺或無色、無毒，因此廣泛用于淺色制品和食品材料。CH3CH2(CH3)3COH2.2‘-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑2264）CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(CH3)3HO－－CH2CH2C－O－CH2OC4四［3-（3.5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧劑1010）抗氧劑第三章

主抗氧劑其它作用類型：

自由基捕獲型：與自由基反應(yīng)而達(dá)到抗氧化目的。醌、炭黑、多核芳烴、穩(wěn)定自由基電子給予型：叔胺抗氧劑抗氧劑第三章

（二）、輔助抗氧劑

作用：將過氧化物分解成穩(wěn)定化合物而抑制自由基的生成，減緩氧化降解。實(shí)例：ROOH＋P(OR’)3

ROH＋O＝P(OR’)3過氧化物分解劑金屬離子鈍化劑抗氧劑第三章1、亞磷酸酯助抗氧劑的作用是可分解聚合物氧化所產(chǎn)生的過氧化物。過氧化物可在降解過程中引發(fā)新的會誘發(fā)分解過程的自由基，因而阻止過氧化物的這種反應(yīng)可使聚合物的降解急劇下降，大大增強(qiáng)塑料制品的穩(wěn)定性。亞磷酸酯的最大特點(diǎn)是含有機(jī)酚基，但它們芳香環(huán)上的烷基取代基結(jié)構(gòu)是不相同的，這種差別影響抗氧劑抗氧化效果和物理性能的不同，給塑料配方者帶來了更多的選擇性?？寡鮿┑谌?/p>

在與其他抗氧劑，如酚類抗氧劑的聯(lián)合使用中，亞磷酸酯減少了發(fā)色體的形成，當(dāng)亞磷酸酯與酚類抗氧劑合用時，可提高其穩(wěn)定性。有機(jī)亞磷酸酯類抗氧劑近年來受到很大重視，不斷有新的產(chǎn)品投入市場，非揮發(fā)性的亞磷酸酯由于協(xié)同效應(yīng)而能極大地改善加工穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性。亞磷酸酯的耐熱和耐水解性能都很好。增加亞磷酸酯的分子量，可提高其耐水性，但其相容性相對有所降低?？寡鮿┑谌驴寡鮿┑谌?、硫醚類抗氧劑硫醚類抗氧劑與亞磷酸酯相似，也在聚合物中發(fā)揮清除聚合物中存在的過氧化氫的作用。像亞磷酸酯上的磷原子一樣，硫醚分子上的活性硫原子能被過氧化物迅速氧化，初始的氧化反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物也是很強(qiáng)的過氧化物破壞者，它們包括硫的二氧化物和三氧化物。如下圖所示，第一步中所形成的亞砜經(jīng)進(jìn)一步氧化生成砜。在該反應(yīng)中，兩摩爾的過氧化物轉(zhuǎn)化成了兩摩爾的醇?？寡鮿┑谌?/p>

在工業(yè)上一般硫醚都與酚類抗氧劑共同使用。酚類抗氧劑可改進(jìn)加工時的穩(wěn)定性，而硫醚類抗氧劑則有助于保持長時期的穩(wěn)定?？寡鮿┑谌?、金屬鈍化劑

1)、金屬對聚合物老化的影響

重金屬化合物的存在，會對聚合物起到助催化的作用，促使過氧化物形成自由基，如銅化合物、鐵鹽對橡膠、聚丙烯、纖維素衍生物，尤其對含有大量丁二烯的聚合物的自動氧化具有很大的催化作用。重金屬這種加速聚合物老化的現(xiàn)象，在電線電纜工業(yè)中影響很大。其作用原理為：在金屬離子催化下，形成自由基，自由基的連鎖反應(yīng)加速聚合物鏈斷裂或交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步使聚合物降解，但它們的降解程度取決于熱塑性聚烯烴的類型?？寡鮿┑谌?/p>

具有防止重金屬離子對聚合物產(chǎn)生引發(fā)氧化作用的物質(zhì)，通常稱為金屬離子鈍化劑或金屬鈍化劑、金屬螯合劑，也稱銅抑制劑。金屬鈍化劑已在電線電纜工業(yè)中廣泛應(yīng)用。由于其分子上含有酚基團(tuán)，還可起到其他抗氧劑的作用。不同的金屬，不同的價態(tài)，不同的金屬數(shù)量，會具有不同的催化后果。金屬離子對聚丙烯催化氧化作用大小的順序為：

Co＞Cu＞Fe＞V>>Ni＞Ti≈Ca≈Ag≈Zn＞Al＞Mg≈Cd抗氧劑第三章

如果同一金屬處于不同狀態(tài)，它的催化作用也不一樣，不同價態(tài)的銅對聚丙烯催化氧化的能力順序是：

CuSt2＞Cu粉＞Cu2O＞CuO

微量的金屬離子會將大量的氫過氧化物變成自由基，加速氧化降解速度，同時，這種催化氫過氧化物分解的作用取決于金屬離子和氫過氧化物生成的絡(luò)合物所形成的配位的穩(wěn)定性和金屬的氧化還原電位?？寡鮿┑谌?)、金屬離子鈍化劑金屬離子鈍化劑具有將金屬離子絡(luò)合到它的最大配位的作用，或者在金屬離子的其他化合價已經(jīng)消耗的情況下，金屬鈍化劑可以穩(wěn)定其中一個價鍵。金屬鈍化劑還具有通過生成不溶性產(chǎn)物的方法達(dá)到鈍化金屬離子的作用?？寡鮿┑谌?/p>

金屬鈍化劑的效率和生成的金屬螯合物的穩(wěn)定性有關(guān)。在金屬離子與氫過氧化物形成絡(luò)合物分解之前，金屬鈍化劑分子就應(yīng)當(dāng)優(yōu)先和金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。此時，金屬鈍化劑分子和金屬離子的配位必須達(dá)到金屬主體配位數(shù)全部飽和。如果未達(dá)到飽和，則會使聚合物中金屬的溶解度增加。并且殘存的金屬配位數(shù)會受氫過氧化物攻擊，造成催化活性增加。抗氧劑第三章

金屬螯合物的穩(wěn)定性取決于金屬離子與金屬鈍化劑的結(jié)構(gòu)。對于某一特定的金屬離子，金屬鈍化劑的鈍化效率取決于金屬鈍化劑的分子結(jié)構(gòu)。常用的金屬離子螯合劑是含氮、氧、硫或不飽和體系的化合物，雜原子上具有孤對電子，可與金屬離子形成配位鍵。電子云密度高時，易行成配位鍵，且穩(wěn)定性高，鈍化效率就高。芳香族的金屬離子鈍化劑上吸電子基團(tuán)使鈍化效率降低，供電子基團(tuán)使鈍化效率增加?？寡鮿┑谌?/p>

工業(yè)上使用的金屬離子鈍化劑應(yīng)滿足下述要求：①有很大的抑制金屬離子催化氧化的能力。②和聚合物有適當(dāng)?shù)南嗳菪?，易于分散，有適當(dāng)?shù)姆肿恿考耙苿有?。③在加工溫度下不分解，揮發(fā)性小，在溶劑中不抽出，熔點(diǎn)不能高于加工溫度，要有持續(xù)的穩(wěn)定效果。不著色，不影響聚合物的性質(zhì)，毒性要小，價格適中。使用金屬鈍化劑，便能達(dá)到“束縛”或絡(luò)合住金屬離子的目的，從而減少聚合物中的金屬離子對自由基的形成，有效地阻止其他分子活性種和金屬離子反應(yīng)，限制了自由基反應(yīng)的鏈的增長?？寡鮿┑谌氯⒏叻肿硬牧系某粞趸c抗臭氧化

1.高分子材料的臭氧化在高分子材料中存在不飽和的高分子或含有不飽和鍵的高分子材料（如天然橡膠），分子中含有碳碳雙鍵。因此可與大氣中的微量臭氧反應(yīng)。機(jī)理與簡單烯烴臭氧反應(yīng)機(jī)理相似?？寡鮿┑谌?.高分子材料的抗臭氧化臭氧捕獲劑：能夠在臭氧與高分子碳碳雙鍵反應(yīng)前即與臭氧反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物。例如：芳胺類抗氧劑?？钩粞鮿号c高分子臭氧化物反應(yīng)并生成穩(wěn)定化合物，從而阻止臭氧化物的進(jìn)一步降解。例如：苯二胺類?？寡鮿┑谌滤摹⒅骺寡鮿┑慕Y(jié)構(gòu)與其抗氧能力的關(guān)系

抗氧劑的結(jié)構(gòu)，決定了其抗氧性能的優(yōu)劣。由氧化機(jī)理可知，抗氧劑應(yīng)具備以下的性能：（1）具有活潑的氫原子，它應(yīng)比高分子鏈上的活潑氫原子更活潑；（2）抗氧劑自由基應(yīng)具有足夠的穩(wěn)定性，不能引發(fā)新的游離基式反應(yīng)。（3）抗氧劑本身應(yīng)較難氧化，否則自身被氧化。（P58）抗氧劑第三章第三節(jié)抗氧劑的選擇原則1、抗氧劑的性質(zhì)

(1)、變色及污染性要低選擇抗氧劑時，要注意到抗氧劑本身的變色性和污染性。如酚類抗氧劑，無色或淺色，屬不污染性抗氧劑，可用于無色或淺色的塑料制品中；芳胺類抗氧劑，具有較強(qiáng)的變色性和污染性，它不適宜用于淺色塑料制品。對于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制品，使用有變色性抗氧劑時，其基質(zhì)變色更加嚴(yán)重。對于許多類型的變色均可通過添加某種亞磷酸酯或硫醚的辦法予以克服?？寡鮿┑谌?2)、揮發(fā)性要小

抗氧劑揮發(fā)性大小，影響到抗氧劑從聚合物中的損失量?？寡鮿┑膿]發(fā)性同其分子結(jié)構(gòu)，分子量大小有關(guān)，分子量大的，揮發(fā)性較小。但分子類型不同比分子量影響更大。如2,6-二叔丁基-4-甲酚(分子量220)的揮發(fā)性比N,N’-二苯基對苯二胺(分子量260)大3000倍。揮發(fā)性還和環(huán)境溫度、空氣流動與否、制品比表面大小有關(guān)，受阻酚和某些胺的衍生物揮發(fā)性較大，受阻多元酚耐高溫性能較好。抗氧劑第三章(3)、溶解性要好

理想的抗氧劑在聚合物中的溶解度高，而在其他介質(zhì)中溶解度要低。相容性取決于抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚合物種類、溫度等因素。相容性小是指在沒有噴霜的情況下，只有少量的抗氧劑被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，經(jīng)常出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象?？寡鮿┑谌?4)、穩(wěn)定性高這是為了保持抗氧劑的長效性?？寡鮿?、熱、氧、水的穩(wěn)定性非常重要，如二烷基對苯二胺短期氧化就會受破壞；而烷基芳基對苯二胺及二芳基對苯二胺持久性較好；受阻酚類抗氧劑在酸性物質(zhì)存在下加熱會發(fā)生脫烴反應(yīng)，抗氧效率下降；亞磷酸酯類抗氧劑的水解穩(wěn)定性較差，分子量高的，水解速度會小些。實(shí)際采用的各種抗氧劑在300~320℃溫度下，都具有短時間的熱穩(wěn)定性?？寡鮿┑谌?5)、其他

抗氧劑的物理狀態(tài)也是應(yīng)該考慮的因素之一。應(yīng)該優(yōu)先選用液態(tài)的、易乳化的抗氧劑。如果以液態(tài)形式添加抗氧劑，可用輔助抗氧劑作其溶劑。如果在聚合物合成階段添加抗氧劑，也可以溶解于單體或聚合物溶劑的形式進(jìn)行添加?？寡鮿┑亩拘砸彩且粋€重要因素，特別對于與食品等接觸的塑料制品，必須選擇符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的抗氧劑品種?？寡鮿┑谌?、影響選擇抗氧劑的因素(1)、聚合物結(jié)構(gòu)的影響

不同結(jié)構(gòu)的聚合物具有不同的抗氧化能力，在選擇抗氧劑時應(yīng)考慮這種差異。線形結(jié)構(gòu)的聚合物比支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物有較大的抗氧化能力。分子量分布越廣的聚合物越易氧化。(2)、熱影響溫度每上升10℃，氧化速度大約提高1倍。經(jīng)常在較高溫度下工作的塑料制品，必須選擇高溫性能好的抗氧劑品種。二氫喹啉及吖啶類在高溫下有良好的抗氧化能力，而受阻酚抗氧劑的耐高溫性能較差?？寡鮿┑谌?3)、疲勞影響考慮到疲勞影響，以及產(chǎn)生的熱造成的加速氧化作用，必須選用耐熱性好的抗氧劑。

(4)、金屬離子的影響微量存在的變價金屬離子如銅、錳、鐵會加速聚合物的氧化。應(yīng)采用金屬離子鈍化劑進(jìn)行抑制。

(5)、臭氧的影響大氣中的臭氧與塑料分子中的雙鍵反應(yīng)很快?？梢圆捎檬灱拔⒕灥奈锢矸雷o(hù)法及添加抗臭氧劑的化學(xué)防護(hù)法進(jìn)行防護(hù)?？寡鮿┑谌?、抗氧劑的配合鏈終止型抗氧劑如胺類或酚類與過氧化物分解劑（如亞磷酸酯）配合使用，可提高聚合物抗熱氧老化的性能，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

協(xié)同效應(yīng)是指兩種或兩種以上的抗氧劑配合使用時，其總效應(yīng)大于單獨(dú)使用時各個效應(yīng)的總和。有時幾個抗氧劑配合使用時，也會產(chǎn)生一種有害的效應(yīng)，稱為抗氧劑的對抗作用。如仲芳胺、受阻酚與炭黑在聚乙烯或彈性體中并用，胺或酚的抗氧能力將下降。因此，選擇抗氧劑時應(yīng)考慮協(xié)同效應(yīng)和對抗效應(yīng)?？寡鮿┑谌?、抗氧劑的使用量抗氧劑的用量取決于聚合物的種類、交聯(lián)體系、抗氧劑的效率、協(xié)同效應(yīng)，以及制品的使用條件和成本等因素。大多數(shù)抗氧劑都有一個最適宜的濃度和用量。超過適宜濃度則有不利影響。還要考慮其他過程的影響，如抗氧劑的揮發(fā)、抽出、氧化損失等。在這些情況下，應(yīng)該增加抗氧劑的用量以保持最適宜的濃度。不飽和度大的聚合物亦需要較多的抗氧劑?？寡鮿┑谌碌谒墓?jié)抗氧劑在塑料中的應(yīng)用

一、在聚丙烯中的應(yīng)用聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的叔碳原子，因此聚丙烯對于氧化作用是非常敏感的。為此，在加工之前必須采用穩(wěn)定化處理，至少在聚合階段就要添加適量的抗氧劑。在造粒中再添加適量抗氧劑。

PP的加工溫度一般為220~280℃，若不加抗氧劑，在加工溫度下就會產(chǎn)生熱降解，使其熔體指數(shù)增大。抗氧劑第三章

工業(yè)上常用的抗氧劑體系，主要是2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)，亞磷酸酯及膦酸酯類。

PP的抗氧化體系常采用含磷化合物與受阻酚類抗氧劑并用，以獲得良好的協(xié)同作用。而對于加工穩(wěn)定性要求不高的，單獨(dú)使用高分子量的酚類抗氧劑即可。含磷化合物具有良好的耐抽出性，同時還具有抑制色污的功能?？寡鮿┑谌露?、在聚乙烯中的應(yīng)用與PP相比，PE對氧作用的敏感性要差一些，所以添加抗氧劑的量可以相對少些。一般加入量在0.01~0.1%之間，PE的加工溫度在180~280℃，如吹塑用顆粒狀的PE樹脂，加工時只需添加0.01~0.05%的264或DLTP即可。對于通訊、動力用的電纜等對穩(wěn)定性要求較高的制品，應(yīng)選擇低揮發(fā)性、高分子量的受阻酚?？寡鮿┑谌翷DPE主要用于吹塑薄膜，加工溫度在200℃左右，加工時受氧化作用分子會發(fā)生交聯(lián)，進(jìn)而生成凝膠狀停留于薄膜之中便成為肉眼可見的聚集體，通常稱之為“魚眼”。吹塑用的抗氧劑務(wù)必要求相容性好，相容性再好的抗氧劑還是難以百分之百分散，為防止薄膜被吹破或出現(xiàn)“噴霜”現(xiàn)象，添加劑加入量不能超過0.1%?？寡鮿┑谌?/p>

近年來交聯(lián)PE發(fā)展很快，主要用于加工電纜或管材。LDPE的交聯(lián)方法有下列三種：①過氧化物交聯(lián)；②采用β或γ射線進(jìn)行輻射交聯(lián)；③以乙烯基硅氧烷與高聚物接枝，進(jìn)而水解形成Si-OSi鍵。用于電纜的交聯(lián)PE，有的產(chǎn)品服務(wù)時間要求很長，不僅外受紫外線照射，而且內(nèi)有通電時產(chǎn)生100℃左右高溫，所以采用的抗氧劑要求有極好的相容性、抗抽出性和長效性。為了克服銅離子的氧化作用，還要求添加金屬鈍化劑，以抑制導(dǎo)線銅離子對塑料的加速氧化作用?？寡鮿┑谌氯?、在苯乙烯系塑料中的應(yīng)用

PS在惰性環(huán)境中受熱會產(chǎn)生分解，并生成苯乙烯單體和齊聚物等。未改性的PS屬于比較穩(wěn)定的高聚物，因此有些領(lǐng)域的產(chǎn)品可以不加抗氧劑。而重復(fù)加工，易導(dǎo)致PS變質(zhì)，在這種情況下，需添加抗氧劑，常用的抗氧劑為3-(3,5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，進(jìn)行穩(wěn)定處理其用量不超過0.15%，必要時可和亞磷酸酯或l磷酸酯并用以改善色澤?？寡鮿┑谌翽S對光氧化作用比較敏感。產(chǎn)生光氧化后，制品出現(xiàn)泛黃和脆化現(xiàn)象，采用3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯不僅有抗氧化作用，同時還具有抗光氧化作用。如果再添加適量的紫外線吸收劑，協(xié)同作用的效果更好些?？箾_擊聚苯乙烯(IPS)與未改性的PS相比，對氧化作用的敏感性就大得多，這是由于丁二烯鏈段的不飽和雙鍵容易被氧化所造成的。這種共聚物一旦出現(xiàn)泛黃，其機(jī)械性能就會下降。用于IPS的抗氧劑主要為BHT、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、硫代二丙酸二月桂基酯等。一般添加量為0.1~0.25%?？寡鮿┑谌?/p>

四、在ABS樹脂中的應(yīng)用目前用于ABS的抗氧劑幾乎和用于PP的抗氧劑數(shù)量相當(dāng)，和IPS一樣，都含有丁二烯不飽和雙鍵，所以對氧化作用也很敏感。而且它所含的不飽和雙鍵數(shù)高于改性的PS約20%，由于ABS已介于工程塑料的性能，價格較高，應(yīng)用甚廣，所以添加抗氧劑尤為必要。常用的抗氧劑有：烷基雙酚，1076，亞磷酸酯。為了提高使用效果，可將亞磷酸酯與酚類抗氧劑并用。其他如1010、DLTP、2246、264、DNP、金屬鋅等可以用作ABS的抗氧劑?？寡鮿┑谌碌谖骞?jié)抗氧劑的發(fā)展

隨著石油工業(yè)、橡膠與高分子材料工業(yè)的發(fā)展，抗氧劑的生產(chǎn)量在逐年增長，同時隨著人們對抗氧劑毒性與環(huán)境污染要求的日益嚴(yán)格，對各種制品應(yīng)用性能要求的日益提高，人們對已有抗氧劑生產(chǎn)工藝的改進(jìn)與完善，研制與開發(fā)越來越關(guān)注，新型的適宜于特殊用途的抗氧劑新品也不斷涌現(xiàn)。其發(fā)展趨勢主要是低毒或無毒，多功能，高效率，以及研制新的反應(yīng)型與聚合型的抗氧劑?？寡鮿┑谌?/p>

一、胺類抗氧劑在胺類抗氧劑中，烷基芳基對苯二胺類衍生物的綜合性能優(yōu)異，如防老劑4010，4010NA以及更為優(yōu)異的4020。近年來，有關(guān)此類防老劑的研究主要是針對其合成工藝的改進(jìn)或開發(fā)新的合成工藝。其中要以加氫還原烴化法在技術(shù)上最為先進(jìn)合理。對于性能優(yōu)良的老品種的生產(chǎn)則是向著大噸位、連續(xù)化與自動化方向發(fā)展。胺類抗氧劑的缺點(diǎn)是其具有毒性、污染性、變色性以及自身易于被氧化。因此，人們研制胺類抗氧劑的新品種時，除了提高其應(yīng)用性能外，主要是研究如何克服上述缺陷?？寡鮿┑谌?/p>

在一些發(fā)達(dá)國家，有毒的抗氧劑已停止生產(chǎn)和使用。另外開發(fā)了一些低毒或無毒的抗氧劑新品種。如2-羥基-1,3-雙[對(2-萘胺基)苯氧基]丙烷(C-49)和2-羥基-1,3-雙(對苯胺基苯氧基)丙烷(C-47)均為無毒品種，而2,2’-雙-(對苯胺基苯氧基)二乙醚(H-1)是低毒品種，其結(jié)構(gòu)如下：抗氧劑第三章

為了降低胺類抗氧劑的毒性，并提高胺類抗氧劑的耐熱性與抗氧效率，向分子中引入含硅基團(tuán)，效果明顯。如二甲基雙[對(2-萘胺基)苯氧基]硅烷(C-41)與二甲基雙(對苯胺基苯氧基)硅烷(C-1)都是無毒、不揮發(fā)與耐熱性優(yōu)良的品種，其抗氧效率為C-41＞C-1＞2246＞防老劑丁。其結(jié)構(gòu)為：抗氧劑第三章

據(jù)報道，一種芐基胺衍生物是一類非污染的相容性好的防老劑，其結(jié)構(gòu)如下：

另外，通過向分子中引入羥基，可以減少胺類抗氧劑的著色性。胺類抗氧劑的相容性可以通過芳基的烷基化或烷基置換方法來加以改善。抗氧劑第三章

二、酚類抗氧劑酚類抗氧劑一般具有毒性低，不變色，不污染等優(yōu)點(diǎn)，所以大量地用于塑料、橡膠、涂料、食品等工業(yè)中。這是一類最重要的抗氧劑，但是酚類抗氧劑一般抗氧效率低。近年來，人們在提高其抗氧效率與降低其毒性方面進(jìn)行了大量的富有成效的工作，開發(fā)了許多受阻酚，多元酚與聚合酚等各種類型的具有無毒，耐熱，高效與抗降解的新品種?？寡鮿┑谌?/p>

增加酚類抗氧劑的分子量以減少揮發(fā)損失，增加受阻酚官能團(tuán)所占的比重以增加其抗氧效率，引入耐熱性好的基團(tuán)以提高其光熱穩(wěn)定性，引入其他的官能團(tuán)以提高其應(yīng)用性能與增加其他功能等，都是目前酚類抗氧劑的研究方向。另外，酚類抗氧劑與含硫、含磷化合物復(fù)配使用也日益受到人們的重視。酚類抗氧劑的發(fā)展是與復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)展緊