伯仲叔羥基的定量分析

伯仲叔羥基的定量分析

有許多基于一般羥基的成熟方法，如chugav-threavitinov法、lial-h4法、異氰酸酯法、比色法和丙烯酸法。其中使用最廣泛的是?；?即采用酰化劑(如醋酐、鈦酐或苯酐)將羥基化合物定量?；玫锦ズ退?然后用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定所生成的酸。這已是眾所周知了。需要注意的是,羥基依照連接的碳原子分為伯、仲、叔型。它們有各自的形成途經(jīng)和不同的反應(yīng)活性與用途。在高分子領(lǐng)域這種情況很多。例如合成聚醚時(shí)根據(jù)環(huán)氧單體開(kāi)環(huán)位置的不同,聚醚分子末端可以是伯羥基,也可以是仲羥基。富含伯羥基的聚醚用于制備聚氨酯時(shí)可以在較低溫度下快速固化,是很受歡迎的材料。因此分別定量檢測(cè)各類羥基是一個(gè)需解決的重要問(wèn)題。早期主要是根據(jù)各類羥基在氧化反應(yīng)中給出不同的產(chǎn)物來(lái)進(jìn)行化學(xué)檢測(cè);或者利用它們反應(yīng)速率有高低之分,用動(dòng)力學(xué)方法來(lái)加以鑒別。這些方法操作都較繁難。隨著高精度分析儀器的出現(xiàn)和發(fā)展,可以用紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜、核磁共振、極譜、反應(yīng)氣相色譜等手段偵測(cè)羥基周圍化學(xué)環(huán)境的差異,因而形成了多種更方便的儀器分析方法。1叔羥基的測(cè)定醇被氧化成相應(yīng)的羰基化合物后,可用特定的顯色劑進(jìn)行比色測(cè)定。伯羥基化合物可用四氧化釕或2,6-二氯-4-氯化三甲基氨基重氮苯·氟硼酸鹽氧化成醛后,再與3-甲基苯噻唑啉-2-酮腙反應(yīng)(得到藍(lán)綠色絡(luò)合物)后進(jìn)行比色測(cè)定。其測(cè)定的樣品用量范圍相應(yīng)為5.5～22μg和24～80μg。用該法測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)仲、叔羥基反應(yīng)甚微,對(duì)測(cè)定干擾很小。需要指出的是芐醇只有微量反應(yīng),不能測(cè)定。在有伯羥基存在時(shí)測(cè)定仲羥基,通常比較困難。但經(jīng)酸性重鉻酸鉀將仲醇氧化成酮后,可用2,4-二硝基苯肼顯色測(cè)定。采用該法時(shí)伯醇被氧化成酸,不干擾其測(cè)定。其測(cè)定范圍為130～240μg。該方法不能測(cè)定環(huán)仲醇或具有多個(gè)支鏈的脂肪醇,這些化合物被氧化成酸。2個(gè)官能團(tuán)相隔少于4個(gè)碳原子的仲醇也不能測(cè)定。由于叔羥基不能被氧化,不能用比色法直接測(cè)定。少量醇羥基存在時(shí)可先用六硝酸鈰銨或8-羥基喹啉釩比色法測(cè)定羥基總量,再用對(duì)硝基苯甲酰氯等比色法測(cè)定伯、仲羥基的合量,從而間接測(cè)定叔羥基的含量。此外,叔羥基可用叔烷基碘法測(cè)定,其測(cè)定樣品用量范圍為0.3～0.8mg。采用比色法進(jìn)行定量分析時(shí),準(zhǔn)確度和靈敏度較好,但工作量大、分析時(shí)間長(zhǎng),對(duì)顯色劑和溶劑的要求較高,過(guò)量的氧化劑有時(shí)需要先進(jìn)行還原處理。此外,比色法通常僅限于于低相對(duì)分子質(zhì)量羥基化合物的測(cè)定。2伯羥基含量的測(cè)定—化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法1961年,Siggia和Hanna根據(jù)羥基化合物中伯、仲羥基與苯酐或醋酐的反應(yīng)速率不同,通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線把?；磻?yīng)速率與各羥基的含量(或濃度)關(guān)聯(lián)起來(lái),成功地測(cè)定了一些化合物中伯、仲羥基的含量。最初的聚合物中羥基的定量分析便主要是采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的方法。該測(cè)定法使羥基化合物和一些反應(yīng)試劑如苯異氰酸酯(異氰酸酯法)、酸酐(?；?發(fā)生反應(yīng),根據(jù)兩種羥基的化學(xué)反應(yīng)活性不同(在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線中因反應(yīng)的速率不同表現(xiàn)為反應(yīng)了的羥基濃度的對(duì)數(shù)函數(shù)f(c)-反應(yīng)時(shí)間t的直線斜率不同),可求得兩種羥基的百分比。上述反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),以含伯、仲羥基化合物為例,其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線如圖1。直線1為伯羥基和部分仲羥基的f(c)-t曲線,直線2為剩余仲羥基的f(c)-t曲線,將直線2外推與縱軸相交后得f(c)t0,由此可求得T時(shí)刻反應(yīng)了的羥基濃度值即為伯羥基的濃度,從而求得化合物中伯羥基的含量。其中?；ǖ孽；瘎┛捎靡音虮紧?。對(duì)于聚醚,苯酐化干擾較少,較乙酐法為優(yōu)。對(duì)聚醚樣品測(cè)定結(jié)果表明,其平均偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差可以控制在1%左右。用吡啶作溶劑以Ph3CCl為反應(yīng)劑可以比較準(zhǔn)確地測(cè)定復(fù)雜結(jié)構(gòu)、伯羥基含量較高的高相對(duì)分子質(zhì)量共聚醚多元醇。有研究者改進(jìn)了動(dòng)態(tài)?；y(cè)定聚醚中伯羥基的含量,在鄰苯二甲酸-吡啶的?；瘎┲屑尤脒溥蜃鞔呋瘎?縮短了反應(yīng)時(shí)間,測(cè)定的數(shù)據(jù)點(diǎn)也少了一半,節(jié)省了試劑,減少了工作量。測(cè)定的結(jié)果絕對(duì)偏差一般小于1%,基本上可以達(dá)到質(zhì)量控制分析的要求。此外,異氰酸苯酯法在沒(méi)有其它羥基的干擾下可以測(cè)定聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚丁二烯二醇、聚氧化乙烯二醇。3伯羥基的測(cè)定紫外光譜法是基于比耳定律通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入紫外發(fā)色基團(tuán)來(lái)進(jìn)行定量的。如利用三苯基氯甲烷在吡啶存在下與伯羥基反應(yīng)生成三苯基醚:三苯基醚在紫外區(qū)有強(qiáng)吸收,因此可借用紫外光譜法利用此反應(yīng)測(cè)定伯羥基。用這個(gè)方法可以測(cè)定纖維素乙酸酯中的羥基。Crummett用U.V法通過(guò)測(cè)定聚醚的亞硝酸酯衍生物成功地進(jìn)行聚醚中伯羥基的定量分析。在測(cè)定伯羥基的基礎(chǔ)上,利用3,5-二硝基苯甲酰氯或?qū)ο趸郊柞Ｂ扰c伯、仲羥基反應(yīng)可以測(cè)定伯、仲羥基的合量,從而測(cè)定仲羥基。利用碘代烴法可測(cè)定叔羥基。異氰酸苯酯與大多數(shù)羥基化合物,包括位阻的醇和叔醇,迅速反應(yīng)形成苯氨基甲酸酯類,該產(chǎn)物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收,甚至可以測(cè)定聚合物中的羥基總值。紫外光譜法引入發(fā)色基團(tuán)的反應(yīng)條件較為苛刻、操作繁瑣所以應(yīng)用得不多。4間接法測(cè)羥基成分紅外光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)也是比耳定律,它分為直接測(cè)定法和間接測(cè)定法。直接測(cè)定時(shí),由于羥基物本身分之間發(fā)生氫鍵締合,或者與溶劑分子形成氫鍵,使得羥基吸收峰的位置、形狀以及強(qiáng)度發(fā)生改變,吸收度與濃度之間的關(guān)系不服從比耳定律,不能夠直接進(jìn)行定量分析。利用合適的樣品系統(tǒng),可以控制羥基物分子間或者羥基物分子與溶劑分子間的氫鍵締合作用,可以直接測(cè)定脂肪伯醇、脂肪直鏈伯醇、聚乙二醇、聚酯、聚醚等一系列羥基化合物。由于少量水分的存在都會(huì)干擾測(cè)定,所以直接法要求樣品非常干燥。為了避免羥基形成氫鍵對(duì)分析不利,間接法將羥基轉(zhuǎn)變?yōu)樵诩t外區(qū)具有特征吸收的其它衍生物或者與一定量的試劑反應(yīng)后,由試劑特征吸收峰強(qiáng)度的減弱來(lái)推算羥基含量。常用的是異氰酸苯酯法和乙酸酯法。異氰酸苯酯法即將醇與異氰酸酯苯酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯,異氰酸苯酯在2262cm-1處有強(qiáng)的特征吸收。根據(jù)這個(gè)吸收峰強(qiáng)度的減弱,可以推算試樣中的羥基物的含量。利用這個(gè)方法根據(jù)反應(yīng)速度的差異可以分析醇類的二元或三元混合物,按照作圖法可以準(zhǔn)確地測(cè)定醇的混合物的各成分。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)較活潑醇(伯醇)相對(duì)含量較少時(shí)可準(zhǔn)確測(cè)出伯醇含量。水的干擾可以校正。這個(gè)方法可用來(lái)測(cè)定聚丙二醇中的伯羥基,但當(dāng)伯醇的相對(duì)含量比仲醇高得多時(shí),用作圖法難以準(zhǔn)確測(cè)定其含量,誤差較大。乙酸酯法就是將羥基物與乙酸酐作用使其定量地轉(zhuǎn)化為乙酸酯,然后在乙酸酯特征吸收峰1245cm-1處(νC-O)測(cè)量吸光度,從而計(jì)算乙?；?也即羥基含量。紅外光譜法能夠用于一般羥值的測(cè)定和部分特定羥基的定量,但很少直接作為區(qū)別性的羥基定量方法。5羥基酸峰面積積分曲線的求解對(duì)于簡(jiǎn)單的醇類,各羥基的含量可由其1H-NMR譜上相應(yīng)的羥基質(zhì)子峰面積積分曲線直接求得。為了提高羥基測(cè)定法的專屬性,更好地區(qū)別測(cè)定伯、仲或叔羥基,通常將羥基化合物制備成衍生物后測(cè)定。5.11氟醋酸酐?；瘎┑暮铣赏ǔ?在1H-NMR譜中,伯、仲羥基的α氫的吸收峰在化學(xué)位移為3～4ppm(以TMS為內(nèi)標(biāo))之間發(fā)生重疊,不能用于測(cè)定羥基的相對(duì)含量。但利用特定的?；瘎⒘u基?；鬁y(cè)其?；锏?H-NMR譜,從伯、仲羥基相應(yīng)的酯基氫的分積比例可以計(jì)算各羥基的相對(duì)含量。1964年,Mathias報(bào)道了用過(guò)量的醋酸酐將小分子二醇?；?通過(guò)測(cè)1H-NMR譜來(lái)確定其中伯、仲羥基的相對(duì)含量。因?yàn)轷；?伯、仲羥基的α氫吸收峰均向低場(chǎng)發(fā)生1ppm的化學(xué)位移,并且互不干擾。該法在伯或仲羥基相對(duì)含量低于3%時(shí)不能測(cè)定,并且在3.5～5.5之間有吸收峰的基團(tuán)(如烯氫等)會(huì)有干擾,由于叔羥基沒(méi)有α氫,所以不能測(cè)定其含量,但也不干擾伯、仲的測(cè)定。用三氟醋酸酐作為?；瘎┛梢暂^好地測(cè)定高分子化合物(如高分子非離子表面活性劑)中各羥基的相對(duì)含量。伯、仲羥基相應(yīng)的酯氫峰化學(xué)位移分別為4.4～4.7ppm和5.1～5.5ppm。該法改進(jìn)后,另外可用二氯乙酸酐將羥基化合物制備成二氯乙酸酯,測(cè)定CHCl2CO-的氫譜峰,這個(gè)質(zhì)子由于鄰近羰基及兩個(gè)氯原子的吸電子效應(yīng)而遠(yuǎn)偏于低場(chǎng),與試樣分子中的其它質(zhì)子峰很少發(fā)生重疊。此外,也可用二苯基烯酮、苯異氰酸酯、三氯乙酰異氰酸酯作為?；瘎?。其中三氯乙酰異氰酸酯最佳,因?yàn)槎交┩懿环€(wěn)定難于存儲(chǔ),苯異氰酸酯與存在位阻的羥基反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng),而且反應(yīng)不徹底。而三氯乙酰異氰酸酯與伯、仲羥基的反應(yīng)在瞬間即能完成,與叔羥基的反應(yīng)只需2～3min,且所得?；镆兹?。Goodlett首先以三氯乙酰異氰酸酯為?；瘎┎捎?H-NMR法測(cè)定了一些低分子醇及其混合物中的伯、仲羥基的相對(duì)含量。伯、仲羥基的?；笃洇翚涞幕瘜W(xué)位移分別為4.16ppm和5.07ppm。之后,Loccufler等分別采用該法測(cè)定了聚醚中伯、仲的含量,其相應(yīng)的特征化學(xué)位移分別為4.43ppm和5.12ppm。Loccufler等還發(fā)現(xiàn)聚醚用三氯乙酰異氰酸酯?；髲钠?H-NMR譜中可以獲得聚醚中其它端基的信息(如作為副產(chǎn)物的端雙鍵),并可測(cè)定這些端基的含量。這種方法快速,也較為準(zhǔn)確,但因三氯乙酰異氰酸酯不易獲得,通常需要自己制備。隨著儀器技術(shù)的發(fā)展,1H-NMR法應(yīng)用越來(lái)越普及,但對(duì)于聚合物,其測(cè)定的準(zhǔn)確度較小分子化合物低,誤差較大。5.2利用2.2相對(duì)分子質(zhì)量利用與羥基相連的亞甲基(伯羥基)或次甲基(仲羥基)產(chǎn)生的峰向高場(chǎng)有不同的位移值可以測(cè)定各羥基的相對(duì)含量。例如運(yùn)用反轉(zhuǎn)門(mén)去偶13C-NMR法可以測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量為500～7000的柔性多元醇伯、仲羥基的含量。這種方法在測(cè)定聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的混合物時(shí)顯示出較為理想的準(zhǔn)確度。但在測(cè)定復(fù)雜化合物尤其是聚合物時(shí),由于測(cè)定的譜圖中譜峰多、目標(biāo)峰不是很明顯,測(cè)定的精度相對(duì)較低。5.31f-nmr衍生物的合成19F-NMR法文獻(xiàn)報(bào)道較多[15,18～20],并且越來(lái)越完善。其原理是利用羥基反應(yīng)引入含氟基團(tuán),依據(jù)伯、仲、叔羥基衍化物的19F核磁峰具有不同的化學(xué)位移分別測(cè)定各羥基的相對(duì)含量?？梢圆捎貌煌姆椒ㄒ氩煌暮鶊F(tuán)。在純?cè)嚇又谢蚱湓诙栊匀軇┑娜芤褐屑尤脒^(guò)量三氟乙酸酐制成三氟乙酸酯后,測(cè)定其19F-NMR譜。伯醇的三氟乙酸酯峰處于較低場(chǎng)(以三氯氟甲烷為標(biāo)準(zhǔn)),仲醇及叔醇的δ值依次偏移高場(chǎng)。這些化合物的化學(xué)位移值都相互錯(cuò)開(kāi),不發(fā)生干擾。對(duì)于聚醚多元醇,用三氟醋酐?；?末端伯、仲羥基生成相應(yīng)的三氟醋酸酯(TFA酯),其19F核磁峰的化學(xué)位移不同,伯羥基的TFA酯化學(xué)位移為78.20～78.24ppm,仲羥基的TFA酯為78.51～78.55ppm(以全氟苯為內(nèi)標(biāo),其化學(xué)位移為165ppm),前者比后者低場(chǎng)10～17Hz。一個(gè)新的制備衍生物的方法是用六氟丙酮(hexafluoroacetone,縮寫(xiě)為HFA)與醇發(fā)生下列加成反應(yīng):然后測(cè)量19F共振譜,它以三氟乙酸作外標(biāo)或者用六氟苯為內(nèi)標(biāo)。這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是:反應(yīng)迅速,操作簡(jiǎn)便,并且測(cè)量時(shí)六個(gè)氟核相當(dāng)于一個(gè)羥基,靈敏度大為提高。由于19F化學(xué)位移對(duì)分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化更敏感,并且觀測(cè)的是19F信號(hào),干擾大為減少,信噪比也增加,因此19F-NMR法所產(chǎn)生的譜峰清晰,便于定量。6極譜和質(zhì)譜測(cè)定極譜法是先將待測(cè)物進(jìn)行氧化處理(將仲羥基氧化成羰基,伯羥基氧化成羧酸,叔羥基不被氧化)得到具有極譜活性的羰基化合物,而后進(jìn)行極譜測(cè)定。如用間接單掃描示波極譜法測(cè)定聚醚中伯、仲羥基含量時(shí),先將聚醚氧化處理,以水合聯(lián)氨的醋酸-醋酸鈉溶液(pH=3.45)為支持電介質(zhì),利用聚醚本身的表面活性作為極大抑制劑,進(jìn)行極譜測(cè)定。這種方法表現(xiàn)出快速、靈敏、分辨率高、前放電物質(zhì)干擾小的特點(diǎn)。當(dāng)聚醚的含量≤0.01%時(shí),峰電流與濃度成線形關(guān)系,測(cè)定結(jié)果與動(dòng)態(tài)酯化法的基本相近,比核磁共振法的測(cè)定誤差小。此外,以單掃描示波極譜法測(cè)定聚氧化丙烯醚中伯、仲羥基含量時(shí)能得到滿意的結(jié)果。運(yùn)用極普法進(jìn)行測(cè)定時(shí)必須盡可能使待測(cè)樣和標(biāo)樣的羥值相近,并嚴(yán)格控制好氧化、底液和底液中待測(cè)物的含量。這也這是該方法中的難點(diǎn)。該法由于操作相對(duì)簡(jiǎn)單,測(cè)量結(jié)果較為準(zhǔn)確,分析時(shí)間短,試劑用量小,儀器價(jià)廉,在實(shí)驗(yàn)室及工廠使用較為廣泛。此外,還有反應(yīng)氣相色譜法即對(duì)標(biāo)樣和樣品在相同條件下進(jìn)行色譜測(cè)定,采用校正因子法或校正曲線法,由標(biāo)樣官能團(tuán)含量求出樣品中待測(cè)官能團(tuán)的含量。該方法中利用衍生物的原理發(fā)展了一種“峰位移技術(shù)”使醇的色譜峰位移以利于多元混合物的分析。但尚未有成功運(yùn)用的報(bào)道。7選擇適用的方法對(duì)以上幾種方法根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道進(jìn)行比較如表1所示。從表中可以發(fā)現(xiàn),各種方法都有自己的優(yōu)點(diǎn)和缺陷,運(yùn)用的時(shí)候可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求和自身具備的條件來(lái)選擇合適的方法。從應(yīng)用的角度來(lái)看,核磁法、極普法比較普遍,但核磁法成本較高,其他的方法或者操作繁瑣或者準(zhǔn)確度、精密度不太理想。8聚合物的定量測(cè)定羥基的定量分析需要根據(jù)具體情況來(lái)創(chuàng)造和選擇方法,其原則是準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、迅速。目前各方法的共同點(diǎn)