微量元素鈷分析方法研究進展

微量元素鈷分析方法研究進展

鈷是人體營養(yǎng)所必需的素質素。研究表明,鈷與人體健康有著密切的關系,心血管疾病與患者體內的微量元素鈷長期缺乏有關;而治療心血管疾病的常用中草藥黃芪、玉竹中鈷含量均較高,適當飲茶能預防心血管疾病,但過量攝入鈷也能造成危害,所以鈷是環(huán)保、醫(yī)藥、食品工作中常測項目之一。由于鈷在環(huán)境等樣品中含量較低,所以微量鈷的分析方法一直是分析工作者研究課題之一。本文就國內外近年來對微量元素鈷的分析方法研究進展作出綜述。1試劑:2-2-噻唑偶氮-2-基-5-二乙酰胺tamp分光光度法因儀器便宜、操作簡便、靈敏快速等優(yōu)點,在分析檢測領域中廣為應用,且不斷改進創(chuàng)新。20世紀80年代以來,新型顯色體系的使用,大大提高了檢測的靈敏度和選擇性。分光光度法是檢測鈷最常用的方法,所用顯色劑主要可分為以下幾類:(1)噻唑偶氮類試劑有1-(2-噻唑偶氮)-2-萘酚(TAN)、1-(4-金剛烷四環(huán)素-2-噻唑偶氮)-2-萘酚、4-(2-噻唑偶氮)-2,4-二氨基甲苯(TADAT)、2-(2-噻唑偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸(TAMB)等。(2)吡啶偶氮類試劑有4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚(PAR)、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、4-[(5-氯-2-吡啶)-偶氮]-1,3-二氨基苯酚等。(3)喹啉偶氮類試劑有6-硝基-喹啉-2,3-二巰基化物、2-(8-喹啉偶氮)-7-苯基偶氮-1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸(QAPAC)等。(4)三羥基熒光酮類試劑有4,5-二溴苯基熒光酮(DBPF)、三溴苯基熒光酮(TBPF)等。(5)卟啉類試劑有α,β,γ,δ-tetrakis(4-sulphophenyl)porphine[T(4-SP)P]、4-磺酸苯基卟啉(TPPS4)、4-氯苯基卟啉[T(4-ClP)]等。(6)其它試劑有2-(5-羧基-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯甲酸(CTZDBA)、亞硝基R鹽、米蚩酮、鄰二氮菲等。這些顯色劑在分光光度分析中很多用到表面活性劑,如Tween-80、乳化劑OP、溴化十六烷基三甲銨(CTMAB)、TritonX-100等,提高了分析方法的靈敏度和選擇性。2底液的生物活性重極譜法是以測量電解過程中電流-電壓曲線(又稱伏安曲線)為基礎的特殊電解分析法。張全茹等對丁二酮肟-焦磷酸鉀-氯化銨底液中Co2+催化波形成的最佳條件進行了研究,提出了直接快速測定鋅電解液中痕量鈷的方法。裴建紅等用5-Cl-PADAB提高靈敏度,該體系的最佳底液組成為0.1mol·L-1NaNO2-1×10-5mol·L-15-Cl-PADAB-pH3.8的Britton-Robinson緩沖液,鈷濃度在以10-10～10-7mol·L-1范圍內呈線性關系,檢出限達5×l0-11mol·L-1,半波電位-0.62V。梁祿等發(fā)現(xiàn),Co2+與丁二酮肟的配合物在NaNO2、磺基水楊酸及NH4Cl存在下產生靈敏的氫催化波,鈷峰的電位為-1.27V,可測定1.0×10-7～1.0×10-6g·L-1鈷。曹道錦研究了pH5.0的HOAc-NaOAc介質中,存在大量鋅時,鈷-丁二酮肟-檸檬酸鈉-氯化銨體系靈敏的配合物吸附波,峰電位在-0.93V,在0.0001～0.1mg·L-1范圍內鈷的質量濃度與峰電流呈線性關系,檢出限達8.5×10-10mol·L-1。3空氣電泳分離法化學發(fā)光法測定鈷的研究及應用發(fā)展相當迅速。由于靈敏度高,線性響應濃度范圍寬,儀器結構簡單,所需樣品量少,分析速度快等優(yōu)點,此法測定鈷已應用于礦石、單礦物、鋼樣、血液、飲料、藥物、天然水、人發(fā)等物料中痕量鈷的分析。蘇榮國等設計并通過標準光刻技術,濕化學刻蝕及熱鍵合技術制作了玻璃微芯片。在該芯片上將毛細管電泳分離與化學發(fā)光檢測相聯(lián)用,通過實驗室自制的微流泵輸送魯米諾和過氧化氫化學發(fā)光反應溶液。在所選的最佳條件下,實現(xiàn)了Co2+等的電泳分離-化學發(fā)光檢測,檢出限為5.0×10-11mol·L-1。陸明剛等研究了在酒石酸和過氧化氫的堿性體系中,以鈷為催化劑,使酒石酸和過氧化氫產生化學發(fā)光,發(fā)光強度與鈷濃度成正比進行定量,鈷的最低檢出濃度為0.04×10-9mol·L-1。李紹卿等敘述了化學發(fā)光分析法測定鈷的基本原理、發(fā)光試劑、影響化學發(fā)光的因素及測定方法,初步探討了鈷的化學發(fā)光反應機理。4分析方法的確定此法是基于蒸氣相中待測元素的基態(tài)原子對其共振輻射的吸收強度來測定試樣中待測元素含量的一種儀器分析方法。具有選擇性好、靈敏度高、抗干擾能力強、測定范圍廣、精密度和準確度高、操作簡便、分析速度快等優(yōu)點,在金屬檢測方法中常作為第一法被廣泛采用。4.1磺化菁的制備文獻測定飼料原料、配合飼料、濃縮飼料和預混料中鈷,樣品經干灰化法處理,酸性條件下溶解殘渣定容,在240.7nm波長處用FAAS測定吸光度,質量濃度范圍為0.2～3mg·L-1。鄭祥君用FAAS直接測定廢水中鈷,檢出限為0.046mg·L-1,RSD(n=8)為1.8%,加標回收率為96%～99%。侯晉采用高壓溶樣彈,將樣品用硝酸和過氧化氫溶解后,用FAAS對大米中鈷等元素測定。王曉等以硫氰酸銨為絡合劑、乙醚為萃取劑萃取水中痕量鈷,再用硝酸-過氧化氫混合液反萃取至水相后用FAAS測定鈷含量,檢出限為0.015mg·L-1。羅丕蓉等用微波消解溶樣法對化工原材料磺化酞菁鈷樣品進行預處理,用FAAS測定樣品中鈷。劉立行等研究了將油漆樣品用硝酸(1+1)消化,以苯-丙酮(1+1)混合溶劑萃取,過濾,以Tween-80為乳化劑將濾液(由酸溶液及苯-丙酮溶液兩部分組成)乳化成乳濁液,用標準加入法測定。楊文生采用在高壓密封下加入鹽酸3mL和硝酸1mL對鈷-鉬系催化劑試樣進行溶解的方法,使試樣溶解完全?？疾炝溯d體三氧化二鋁對測定結果的影響,并指出可分別采用基體匹配法以及加入抗干擾劑等方法加以消除。YingxueYe等以1-亞硝基-2-萘酚(NN)為填充物的C18微柱聯(lián)機預先富集鈷,使形成1-亞硝基-2-萘酚-鈷的配合物,再用FI-FAAS系統(tǒng)來檢測鈷,對100μg·L-1Co2+溶液,測定結果的RSD(n=10)為1.6%,檢出限(3σ)為3.2μg·L-1。PankajKumarTewari等采用涂上離子交換樹脂XAD-7的螯合樹脂預先富集Co2+,最佳的吸附pH為4.5,并且在2mol·L-1的鹽酸中解吸附是瞬時的,發(fā)現(xiàn)樹脂的吸附能力為2.6mg·g-1;預富集限在10～40μg·L-1時,回收率在96.0%～100.0%,RSD在3.0%左右。4.2海水淡化產物的檢測劉宏坤等直接用GFAAS對飲用水中鈷含量進行檢測,鈷質量濃度在0.00～20.00μg·L-1之間,相關系數(shù)為0.9996,檢出限為0.01μg·L-1,加標回收率為98.74%,RSD(n=8)為1.15%。王曉在酸性條件下,用二氯化硒、硫氰酸銨與飲用水中的鈷絡合,以丙酮萃取,加硝酸和過氧化氫消解,以鎂-鈀作為混合基體改進劑測定,檢出限達0.47μg·L-1。李憑建等應用熱解涂層石墨管和塞曼效應背景校正技術,通過對基體改進劑和最佳干燥溫度、灰化溫度和原子化溫度的選擇,建立了直接測定尿樣中鈷的GFAAS。時彥等以三甲基芐基氯化銨(TMBAC)和硫氰化鉀(KCNS)為絡合劑,在適宜的酸度條件下,用氯仿萃取(TMBAC)-Con+-CNS-的絡合物,分離Con+和維生素B12,加基體改進劑偏釩酸銨和硝酸銨測定Con+。張源等將大鼠組織樣品于110℃烘干1h,全血樣品60℃烘箱過夜干燥,在80℃水浴下硝酸和過氧化氫消解1h,全血消化液加入10g·L-1Pd(NO3)2100μL;方法檢出限(3σ):全血0.03μg·L-1,組織0.03ng·L-1。李攻科等研究了以酒石酸、抗壞血酸和檸檬酸等有機基體改進劑消除海水基體對測定鈷等元素干擾的效果,探討了有機基體改進劑的作用機理,分析測定了海水樣品中的痕量元素。梁晶輝等以Mg(NO3)2為基體改進劑檢測食品中鈷,對儀器分析條件進行了探索,相關系數(shù)為0.9998,檢出限0.2mg·kg-1,加標回收率為92.6%～103.6%。貝源等以鉑-抗壞血酸為混合基體改進劑,并采用二次進樣技術在熱解石墨管內壁鍍鋯,測定腦脊液中鈷;腦脊液中鈷質量濃度為5.79μg·L-1時,RSD(n=10)為6.9%,檢出限為2.23μg·L-1。MasatakaHiraide等研究了結合二硫化物共沉淀法檢測水中鈷的含量,先過濾沉淀,在超聲波作用下,用0.05mol·L-1硝酸2mL溶解;懸浮液可直接用電熱原子吸收光譜法測定鈷,這種簡單的預濃縮技術能夠檢測到水樣中3ng·L-1(50pmol·L-1)的鈷含量?；w改進劑技術是消除基體干擾的最有效方法,在電熱原子化研究中始終是人們關注的重點。有關基體改進劑的研究應用見表1。5煙氣樣品的測定高效液相色譜法又稱為高壓液相色譜法或高速液相色譜法,是20世紀70年代迅速發(fā)展起來的一項高效、快速的分離分析技術。方法具有高效、高靈敏度、分析速度快、應用范圍廣等幾個突出的特點。施紅林等研究了以2-(2-偶氮)-5-二乙氨基酚(QADEAP)為柱前衍生試劑,甲醇(內含0.2%的HOAc)和pH5.0的HOAc-NaOAc溶液梯度洗脫為流動相,Nova-PakC18液相色譜柱分離,二極管矩陣檢測器檢測,HPLC同時測定鈷等金屬的方法;檢出限為7.2μg·L-1,相對標準偏差在1.6%～3.8%之間,加標回收率在92%～108%,方法用于煙草中痕量鈷等的測定。吳憲龍等以α,β,γ,δ-四(5-磺基噻吩)卟啉為柱前衍生試劑,用含1.5mmol·L-1H3BO3-NaOH緩沖溶液(pH9.0)和5.0×10-3mol·L-1溴代三丁基胺的乙腈-水(30+70)溶液作流動相,檢測波長430nm,在KromasilC18柱上,同時分離測定了鈷等金屬絡合物,檢出限為0.13μg·L-1。6微波消解/icp-aes測定呂水源通過溶樣酸的比較、分析線的選擇、共存元素的干擾和消除等研究,制定出混合礦物素中鈷等礦物元素的ICP-AES分析法。該法解決了樣品中含量高低相差4個數(shù)量級的多元素同時測定,相對標準偏差為0.878%～2.71%,回收率為97.4%～104.0%。謝建濱等建立工作場所空氣中鈷及其化合物的微波消解/ICP-AES測定方法。鈷的質量濃度在0.01～10mg·L-1范圍時,相關系數(shù)為0.9992,檢出限為0.003mg·L-1;對0.1,1.0,5.0mg·L-1的配制樣品,相對標準偏差為0.76%～1.89%,樣品平均采樣效率為98.6%。范哲鋒等建立了以微晶萘作為吸附載體的固相萃取ICP-AES法測定微量鈷等元素的方法,研究了溶液酸度、試劑濃度、萘用量以及共存離子對待測物的影響,方法可用于生物標準樣品的測定。7分析元素方法ICP-MS法是20世紀80年代發(fā)展起來的新的分析技術,它具有多元素同時快速分析、靈敏度高(周期表中大部分元素檢出限可達1×10-9g·L-1)、譜線簡單、線性范圍寬等優(yōu)點。自20世紀80年代第一臺ICP-MS儀器問世以來,該技術已被廣泛應用于各個領域,是國際分析化學界應用、研究的熱點之一。金秀華等首次采用ICP-MS測定食品(白菜、蘿卜、大豆等)中鈷等8種痕量元素,并報道了測定結果和平均偏差。陳樹榆等采用脫線螯合陽離子樹脂(D401)將待分析元素預富集并與基體元素分離,ICP-MS法測定了南極拉斯曼丘陵地區(qū)環(huán)境水樣中的難于或不能直接檢