第二章納米材料的基本效應(yīng)

第二章納米材料的基本效應(yīng)第1頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)當(dāng)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)入納米尺度調(diào)制范圍時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等納米效應(yīng)。第2頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.1久保（Kubo）理論久保理論是針對(duì)金屬超細(xì)微粒費(fèi)米面附近電子能級(jí)狀態(tài)的分布而提出來的，它與通常處理大塊材料費(fèi)米面附近電子態(tài)能級(jí)分布的傳統(tǒng)理論不同，有新的特點(diǎn)，這是因?yàn)楫?dāng)顆粒尺寸進(jìn)入到納米級(jí)時(shí)由于量子尺寸效應(yīng)，原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生離散現(xiàn)象。第3頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.1久保（Kubo）理論久保假設(shè)超細(xì)微粒呈現(xiàn)電中性，認(rèn)為從一個(gè)超細(xì)微粒取走或放入一個(gè)電子都是十分困難的。從一個(gè)超細(xì)微粒中取走或放入一個(gè)電子克服庫侖力所作的功W為：

W

e2/d?kBT（2-1）式中，e－電子的電量；d－超細(xì)粒子的直徑；kB－波爾茲曼常數(shù)；T－熱力學(xué)溫度。d下降，W增加，低溫下熱漲落很難改變超微粒子的電中性。第4頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.1久保（Kubo）理論另一個(gè)著名公式表達(dá)了相鄰電子能級(jí)間隙Eg和微粒直徑d之間的關(guān)系：

式中，N為一個(gè)超細(xì)粒子的總導(dǎo)電電子數(shù)；V為粒子的體積；EF為費(fèi)米能級(jí)。若假設(shè)粒子為球形，則上式可表達(dá)為：Eg

1/d3

（2-3）（2-2）

第5頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.1久保（Kubo）理論比較（2-1）、（2-3）兩式可知，隨著粒子直徑的減小，Eg的增大比W的增大要大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，當(dāng)粒子直徑減小到某一個(gè)臨界值時(shí)，Eg要大于W，也即：Eg

>kBT（2-4）式（2-4）是產(chǎn)生量子效應(yīng)的判據(jù)，其中kBT為熱能。第6頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.1久保（Kubo）理論在溫度T下，電子的平均動(dòng)能約為kBT數(shù)量級(jí)。當(dāng)微粒的能隙大于電子的kBT時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)不能使電子躍過能隙，電子的狀態(tài)受到限制，表現(xiàn)出量子效應(yīng)。對(duì)于金屬納米材料，由于費(fèi)米面附近的能隙很小，只有當(dāng)其顆粒非常小時(shí)才會(huì)產(chǎn)生明顯的量子效應(yīng)。第7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.2表面效應(yīng)（界面效應(yīng)）表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。如下圖。Relationshipbetweentheratioofthesurfaceatomstowholeatomsandparticlesize從圖中可以看出，粒徑在10nm以下，將迅速增加表面原子的比例。當(dāng)粒徑降到1nm時(shí)，表面原子數(shù)比例達(dá)到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。第8頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.2表面效應(yīng)（界面效應(yīng)）表2-1納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系粒徑d/nm原子總數(shù)表面原子占比例/%103

1042044

1034013099第9頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)直徑小于100nm時(shí)，其表面原子百分?jǐn)?shù)急劇增長，甚至1g納米顆粒表面的總和可高達(dá)100m2，這時(shí)的表面效應(yīng)將不容忽略。

球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積(表面積/體積)與直徑成反比。顆粒直徑的變小比表面積將會(huì)顯著地增加，

第二章納米材料的基本效應(yīng)2.2表面效應(yīng)（界面效應(yīng)）第10頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.2表面效應(yīng)（界面效應(yīng)）表2-2納米Cu微粒的粒徑與比表面積、比表面能的關(guān)系粒徑d/nm比表面積/m2·g-1比表面能/J·mol-11006.65.9

10210665.9

10316605.9

104隨著粒徑的減小，納米粒子的表面原子數(shù)、比表面積、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大。第11頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月表面效應(yīng)表2.3納米Cu微粒的粒徑與比表面積、表面原子數(shù)比例、表面能和一個(gè)粒子中的原子數(shù)的關(guān)系由表看出Cu的納米微粒粒徑從100nm→10nm→1nm，Cu微粒的比表面積和表面能增加2個(gè)數(shù)量級(jí)。第12頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，表面原子處于"裸露"狀態(tài)，周圍缺少相鄰原子，有許多剩余鍵力，易與其他原子結(jié)合而穩(wěn)定，具有較高的化學(xué)活性。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進(jìn)入了“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于10nm后這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性才消失，并進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。

納米材料的很多物性主要由界面決定第二章納米材料的基本效應(yīng)2.2表面效應(yīng)（界面效應(yīng)）第13頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.2表面效應(yīng)（界面效應(yīng)）例如，許多金屬的納米粒子室溫下在空氣中就會(huì)被強(qiáng)烈氧化而燃燒；無機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。很多催化劑的催化效率隨尺寸減小到納米量級(jí)而得到顯著提高。對(duì)于納米結(jié)構(gòu)氣敏材料也具有類似的現(xiàn)象，隨著顆粒尺寸的減小，材料的氣孔率、選擇性以及響應(yīng)和恢復(fù)速率等都得以顯著提高。第14頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月表面效應(yīng)這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。下面舉例說明納米粒子表面活性高的原因。第二章納米材料的基本效應(yīng)2.2表面效應(yīng)（界面效應(yīng)）第15頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.2表面效應(yīng)（界面效應(yīng)）圖2-4將采取單一立方晶格結(jié)構(gòu)的原子盡可能以接近圓（或球）形進(jìn)行配置的超微粒模式圖第16頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月表面效應(yīng)圖2.1所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖，假定顆粒為圓形，實(shí)心圓代表位于表面的原子，空心圓代表內(nèi)部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距約為0.3nm，很明顯，實(shí)心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個(gè)近鄰的“E”原子，缺少兩個(gè)近鄰的“D”原子和缺少三個(gè)近鄰配位的“A”原子，象“A”這樣的表面原子極不穩(wěn)定。很快跑到“B”位置上．這些表面原子一遇見其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因。第17頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.3小尺寸效應(yīng)（體積效應(yīng)）當(dāng)納米粒子的尺寸與光波的波長、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理尺寸相當(dāng)或比它們更小時(shí)，周期性的邊界條件被破壞，聲、光、電、磁、熱力學(xué)特性等均會(huì)隨著粒子尺寸的減小發(fā)生顯著的變化。這種因尺寸的減小而導(dǎo)致的變化稱為小尺寸效應(yīng)，也叫體積效應(yīng)。第18頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.3小尺寸效應(yīng)（體積效應(yīng)）例如，納米材料的光吸收明顯加大，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移；納米微粒的熔點(diǎn)可遠(yuǎn)低于塊狀金屬（如金的熔點(diǎn)本是1064℃，但2nm的金粉末熔點(diǎn)只有330℃）；磁有序態(tài)向磁無序態(tài)轉(zhuǎn)化；超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變等。第19頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴特殊的光學(xué)性質(zhì)當(dāng)黃金（Au）被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時(shí)，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在納米顆粒狀態(tài)都呈為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。

由此可見，金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通常可低于l%，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋㈦娔?。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等第20頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月小尺寸效應(yīng)直徑從1.7(藍(lán))到6.0(紅)nm的CdS-CdSe納米顆粒的熒光。直徑分別為22、48和99nm的金納米球的吸收光譜。第21頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵特殊的電學(xué)性質(zhì)介電和壓電特性是材料的基本物性之一。納米半導(dǎo)體的介電行為（介電常數(shù)、介電損耗）及壓電特性同常規(guī)的半導(dǎo)體材料有和很大的不同。

第22頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶特殊的磁性小尺寸超微顆粒的磁性比大塊材料強(qiáng)許多倍，大塊的純鐵矯頑力約為80A/m，而當(dāng)顆粒尺寸減小到20nm以下時(shí)，其矯頑力可增加1000倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于6nm時(shí)，其矯頑力反而降低到零，表現(xiàn)出所謂超順磁性.第23頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑷特殊的熱學(xué)性質(zhì)

在納米尺寸狀態(tài)，具有減少的空間維數(shù)的材料的另一種特性是相的穩(wěn)定性。當(dāng)人們足夠地減少組成相的尺寸的時(shí)候，由于在限制的原子系統(tǒng)中的各種彈性和熱力學(xué)參數(shù)的變化，平衡相的關(guān)系將被改變。固體物質(zhì)在粗晶粒尺寸時(shí)，有其固定的熔點(diǎn)，超細(xì)微化后，卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)顯著降低，當(dāng)顆粒小于10nm時(shí)尤為顯著。第24頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

金納米顆粒的熔點(diǎn)與粒徑之間的關(guān)系曲線。第25頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月⑸特殊的力學(xué)性質(zhì)由納米超微粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性，這是因?yàn)榧{米超微粒制成的固體材料具有大的界面，界面原子的排列相當(dāng)混亂。原子在外力變形條件下容易遷移，因此表現(xiàn)出很好的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性能。這就是目前的一些展銷會(huì)上推出的所謂“摔不碎的陶瓷碗”。

第26頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月⑸特殊的力學(xué)性質(zhì)美國學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3-5倍。至于金屬-陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。第27頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)例：1.人們?cè)酶弑堵孰娮语@微鏡對(duì)超細(xì)金顆粒(2nm)的結(jié)構(gòu)非穩(wěn)定性進(jìn)行觀察，實(shí)時(shí)地記錄顆粒形態(tài)在觀察中的變化，發(fā)現(xiàn)顆粒形態(tài)可以在單晶與多晶、孿晶之間進(jìn)行連續(xù)地轉(zhuǎn)變。2.納米尺度的強(qiáng)磁性顆粒(Fe-Co合金，氧化鐵等)，當(dāng)顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸時(shí)，具有甚高的矯頑力，可制成磁性信用卡、磁性鑰匙、磁性車票等，還可以制成磁性液體，廣泛地用于電聲器件、阻尼器件、旋轉(zhuǎn)密封、潤滑、選礦等領(lǐng)域。小尺寸效應(yīng)第28頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月3.納米微粒的熔點(diǎn)可遠(yuǎn)低于塊狀金屬。例如2nm的金顆粒熔點(diǎn)為600K，隨粒徑增加，熔點(diǎn)迅速上升，塊狀金為1337K；納米銀粉熔點(diǎn)可降低到373K、此特性為粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。4.利用等離子共振頻率隨顆粒尺寸變化的性質(zhì)，可以改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，可用于電磁波屏蔽、隱形飛機(jī)等。小尺寸效應(yīng)第29頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.4量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象，以及半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)分子軌道，能隙變寬的現(xiàn)象，均稱為量子尺寸效應(yīng)。第30頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.4量子尺寸效應(yīng)能帶理論表明，金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，但只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來說，低溫下能級(jí)是離散的。第31頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.4量子尺寸效應(yīng)對(duì)于宏觀物體包含無限個(gè)原子，由久保式可得，能級(jí)間距Eg

0；而對(duì)納米微粒，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就導(dǎo)致Eg有一定的值，即能級(jí)間距發(fā)生分裂。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，必須考慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。第32頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬和絕緣體能帶結(jié)構(gòu)隨尺寸的變化。第33頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月量子尺寸效應(yīng)可導(dǎo)致納米顆粒的磁、光、聲、電、熱以及超導(dǎo)電性與同一物質(zhì)原有性質(zhì)有顯著差異，即出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。例如金屬都是導(dǎo)體，但納米金屬顆粒在低溫時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)絕緣性。美國貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)當(dāng)半導(dǎo)體硒化鎘顆粒隨尺寸的減小能帶間隙加寬，發(fā)光顏色由紅色向藍(lán)色轉(zhuǎn)移。美國伯克利實(shí)驗(yàn)室控制硒化鎘納米顆粒尺寸，所制備的發(fā)光二極管可在紅、綠和藍(lán)光之間變化。量子尺寸效應(yīng)使納米技術(shù)在微電子學(xué)和光電子學(xué)地位顯赫。第二章納米材料的基本效應(yīng)2.4量子尺寸效應(yīng)第34頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.4量子尺寸效應(yīng)例如，納米微粒的比熱、磁化率與所含的電子奇偶性有關(guān)，導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。如，普通銀為良導(dǎo)體，而納米銀在粒徑小于20nm時(shí)卻是絕緣體等。第35頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月尺寸及形貌導(dǎo)致顏色不同第36頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章納米材料的基本效應(yīng)2.5宏觀量子隧道效應(yīng)納米材料中的粒子具有穿過勢壘的能力被稱為隧道效應(yīng)。宏觀物理量在量子相干器件中的隧道效應(yīng)叫宏觀隧道效應(yīng)。例如磁化強(qiáng)度，具有鐵磁性的磁鐵，其粒子尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，即由鐵磁性變?yōu)轫槾判曰蜍洿判?。?7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4宏觀量子隧道效應(yīng)第38頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對(duì)基礎(chǔ)研究及實(shí)用都有著重要意義。它限定于磁帶、磁盤進(jìn)行信息貯存的時(shí)間極限。量子尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。當(dāng)微電子器件進(jìn)一步細(xì)微化時(shí)，必須要考慮上述的量子效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)第39頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧道晶體管就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件。第40頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5庫侖堵塞與量子隧穿庫侖堵塞效應(yīng)是20世紀(jì)80年代介觀領(lǐng)域所發(fā)現(xiàn)的極其重要的物理現(xiàn)象之一。當(dāng)體系的尺度進(jìn)入到納米級(jí)(一般金屬粒子為幾個(gè)納米，半導(dǎo)體粒子為幾十納米)，體系是電荷“量子化”的，即充電和放電過程是不連續(xù)的，充入一個(gè)電子所需的能量Ec為e2/2C，e為一個(gè)電子的電荷，