大一下學期有機化學第三章不飽

1第三章不飽和烴本章要點不飽和烴包括烯烴、炔烴等；基本反應有加成反應、氧化反應、聚合反應等；親電加成反應機理；鍵上的誘導效應、共軛效應；共軛二烯烴的結構特征與加成反應；2第一節(jié)烯烴定義：含碳-碳雙鍵的烴；屬不飽和烴單烯烴的通式：CnH2n3一、乙烯的結構

1、結構特點：平面分子42、sp2雜化理論

2s22p22s2p3sp2+p5sp2雜化軌道：一個2s

軌道和兩個2p

軌道的線性組合，雜化軌道夾角120o

，三個軌道成平面三角形分布，未參與雜化的一個p軌道垂直于雜化軌道平面；雜化6sp2軌道與s軌道重疊形成C-Hσ鍵sp2軌道與sp2軌道重疊形成C-Cσ鍵σ鍵的形成：σ鍵

鍵7p軌道與p軌道重疊形成鍵

鍵的特點：1）垂直于分子平面

2）使雙鍵無法自由旋轉(zhuǎn)

3)鍵強度小于

鍵，易發(fā)生化學反應

鍵：p-p

鍵：sp2-sp28CC雙鍵碳原子繞鍵軸旋轉(zhuǎn)將破壞p鍵，因此室溫下不能繞鍵軸旋轉(zhuǎn)9二、命名和異構1.命名原則選擇含碳-碳雙鍵(官能團)的最長碳鏈為主鏈；從距雙鍵最近的一端給主鏈碳原子編號；指明雙鍵的位置，使雙鍵的位置號最小。需指明順反異構，或Z、E異構101-丁烯2-甲基丙烯2-丁烯3-丙基-2-庚烯112、構型異構位置異構(碳鏈異構)

烯烴異構構型異構(configuration)12是不是順式異構體？順-2-氯-2-丁烯1)順(反)式異構體：相同的基團在雙鍵的同(反)側13是不是順反異構體？產(chǎn)生順反異構的條件：雙鍵同一碳原子上的基團不同14確定E、Z異構體的方法：先找出連接在同一

個烯碳原子上的較優(yōu)基團，再比較位置2)Z(E)式異構體：四個取代基不相同時，較優(yōu)基團在雙鍵的同(反)側(Z)-2-氯-2-戊烯15(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯(2Z,4E)-2,4-己二烯16(E)-2-氯-2-丁烯(Z)-2-丁烯17三、物理性質(zhì)1、熔沸點

隨分子量增大沸點升高對2-丁烯：沸點順>反；熔點反>順mp-138.9

C-105.5

C182、相對密度

<1

3、溶解性

溶于弱極性或非極性溶劑19

烯烴的結構特征與反應活性:四、化學性質(zhì)sp2sp3201、加成反應（1）加氫反應反應須在金屬催化劑存在下進行，常用的催化劑有

Ni、Pt、Pd，故常稱為催化加氫加氫反應屬還原反應。反應是定量進行的（100%）21（2）與鹵素加成

CH2=CH2反應總式：CH2=CH2親電加成反應：由親電子試劑進攻引起的加成反應22-

-

與鹵素親電加成機理：鹵鎓離子中間體機理2324鹵鎓離子中間體機理的立體化學：反式加成25（3）與鹵化氫加成

與鹵化氫親電加成機理：碳正離子中間體機理碳正離子26加成方向：符合馬式規(guī)則（H加到取代基少的烯C上）√27解釋：1）碳正離子的類型

2)碳正離子的穩(wěn)定性叔碳正離子仲碳正離子伯碳正離子>>>>28較穩(wěn)定欠穩(wěn)定292)甲基為推電子基+--+30（4）與水加成

機理：碳正離子中間體機理條件：酸催化加成方向：符合馬式規(guī)則31（5）與硫酸加成

用途：1）產(chǎn)物可水解為醇制備醇

2）可用于除去烷烴和鹵代烴中的烯烴機理：碳正離子中間體機理加成方向：符合馬式規(guī)則32（6）與次鹵酸加成

機理：鹵鎓離子中間體機理加成方向：符合馬式規(guī)則+-33（7）與烯烴加成

機理：碳正離子中間體機理條件：酸催化34（7）硼氫化反應

機理：協(xié)同反應機理加成方向：反馬式規(guī)則過渡態(tài)35362、氧化反應⑴與KMnO4反應（

常用的強氧化劑）酸性介質(zhì)和加熱下：最強的氧化條件，斷開雙鍵；中性、堿性介質(zhì)或較低溫度下：控制的氧化條件，只斷開p鍵；冷37⑵臭氧化383940臭氧化反應可用于判斷碳-碳雙鍵的結構，如水解時加入還原劑（如Zn粉）生成兩個醛時

雙鍵兩個碳原子都含氫原子生成一醛一酮時

雙鍵一個碳原子含氫原子生成三個醛酮類化合物

應是二烯烴只生成一個化合物

應是環(huán)烯烴或?qū)ΨQ烯烴41環(huán)氧乙烷(3)與氧的反應3、聚合反應用途：制備聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）塑料42聚乙烯(PE)聚丙烯PP434、

-H的鹵代

機理：自由基機理4445作業(yè)：3.11、3.12、3.15、3.1646第二節(jié)炔烴定義：含碳-碳叁鍵的烴；屬不飽和烴單炔烴的通式：CnH2n-247一、乙炔的結構

1、結構特點：直線型分子482、sp雜化理論

2s22p22s2p3sp+2p49sp

雜化軌道：一個2s

軌道和一個2p

軌道的線性組合，雜化軌道夾角180o，兩個軌道成直線分布，兩個未參與雜化的p軌道互相垂直形成一個平面，并與雜化軌道的軸線垂直；雜化50sp軌道與s軌道重疊形成C-Hσ鍵sp軌道與sp軌道重疊形成C-Cσ鍵σ鍵的形成：σ鍵

鍵51碳-碳叁鍵：一個鍵和兩個鍵，形成圓筒形C的電負性：sp>sp2>sp3，炔氫原子有弱酸性炔烴對于親電加成反應的活性低于烯烴叁鍵的特點:52二、命名和異構原則：選擇包含叁鍵的最長碳鏈為主鏈三、物理性質(zhì)1、熔沸點

隨分子量增大沸點升高2、相對密度<1

3、溶解性：溶于弱極性或醚、丙酮等溶劑4-甲基-2-己炔53四、化學性質(zhì)

1、加氫反應

親電加成反應比烯烴慢用“Lindlar催化劑”，如喹啉毒化的Pd-BaSO4，可以只制得烯烴：542、親電加成反應（碳正離子機理）烯醇互變55不對稱炔烴與鹵化氫的加成反應也遵循馬氏規(guī)則；56

2、炔氫的反應

H-OHH-CCRH-NH2H-CH=CH2

pKa15.6~24~35~3857用途：鑒別中間炔烴和末端炔烴炔化銀(灰白色)炔化亞銅(紅棕色)58第三節(jié)雙烯烴定義：含兩個C=C雙鍵的烯烴聚集雙烯共軛雙烯隔離雙烯59命名：以二烯命名結構通式：同炔烴CnH2n-22-甲基-1,4-戊二烯60

一、1，3-丁二烯的結構

1、大(共軛)

鍵61相鄰的兩個雙鍵處于同一個平面，相鄰的兩個碳原子的p軌道側面重疊，產(chǎn)生附加的成鍵作用

-

共軛體系62

電子的離域：1,3-丁二烯分子中的四個

電子運動于四個C原子周圍

-

共軛體系電子的定域：如單烯烴

2、構象異構

s-順式

s-反式63二、1，3-丁二烯的化學反應

1、1,4-加成反應

共軛效應1，4-加成反應是共軛二烯烴的典型反應主產(chǎn)物64

共軛效應652、Diels-Alder反應（雙烯合成反應） 共軛二烯與乙烯或取代乙烯反應生成環(huán)狀化合物：D-A反應的特點：機理：協(xié)同反應，沒有中間體；參與反