聚合物合成工藝學(xué)

高分子合成生產(chǎn)過程原料準(zhǔn)備與精制過程：包括單體、溶劑、去離子水等原料的貯存、洗滌、精制、干燥、調(diào)整濃度等過程相設(shè)備。催化劑(引發(fā)劑)配制過程：包括聚合用催化劑、引發(fā)劑和助劑的制造、溶解、貯存、調(diào)整濃度等過程與設(shè)備。聚合反應(yīng)過程：包括聚合和以聚合釜為中心的有關(guān)熱交換設(shè)備及反應(yīng)物料輸送過程與設(shè)備。分離過程：包括未反應(yīng)單體的回收、脫除溶劑、催化劑，脫除低聚物等過程與設(shè)備。聚合物后處理過程：包括聚合物的輸送、干燥、造粒、均勻化、貯存、包裝等過程與設(shè)備。回收過程：主要是未反應(yīng)單體和溶劑的回收與精制過程及設(shè)備。此外三廢處理和公用工程如供電、供氣、供水等設(shè)備。第五節(jié)高分子合成工業(yè)的三廢處理與安全三廢來源和處理廢氣主要來自氣態(tài)和易揮發(fā)單體積有機(jī)溶劑或單體合成過程中使用的氣體。單體污染大氣的途徑大致有以下方面：a.生產(chǎn)裝置密閉性不夠而造成泄漏；b.清釜操作中或生產(chǎn)間歇中聚合釜內(nèi)殘存的單體濃度過高；c.干燥過程中聚合物殘存的單體逸入大氣中。高分子合成工廠中污染水質(zhì)的廢水，主要來源于聚合物分離和洗滌操作排放的廢水和清洗設(shè)備產(chǎn)生的廢水。第一節(jié)國土資源與聚合物生產(chǎn)的原料＞聚合物生產(chǎn)的主要原料為有機(jī)化合物，它主要來源于各種資源，如石油、天然氣、煤炭和各種動(dòng)植物。單體原料來源路線為：石油化工路線、煤炭路線和其它原料路線；?oKj9＞我國石油探明儲(chǔ)量約940億t占世界第8位。天然氣儲(chǔ)量38萬億m3居世界第16位。煤炭儲(chǔ)量為7650億t占世界第3位。＞對中國“地大物博”的概念重新加以認(rèn)識(shí)，隨著礦產(chǎn)開發(fā)年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以后我國部分礦產(chǎn)將呈現(xiàn)下降趨勢。＞礦產(chǎn)資源是不可再生的。石油的組成石油主要存在于地球表面以下的一種有氣味的從黃色到黑色的粘稠液體。主要為碳、氫兩種元素所組成的各種烴類混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。根據(jù)所含主要碳?xì)浠衔镱悇e，原油可分為石蠟基石油、環(huán)烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我國所產(chǎn)石油大多數(shù)屬于石蠟基石油。原油經(jīng)石油煉制工業(yè)的加工，主要是常壓蒸餾(300-400oC以下)分出石油氣、石油醚、汽油、煤油、輕柴油等餾分。高沸點(diǎn)部分再經(jīng)減壓蒸餾得到柴油、含蠟油等餾分。不能蒸出的部分稱做渣油。石油裂解生產(chǎn)烯烴原料：主要是液態(tài)油品和裂解副產(chǎn)物乙烷，C4餾分等。含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化濕性天然氣，也可作裂解原料。裝置：大規(guī)模裝置多數(shù)是管式裂解爐。為了避免裂解管內(nèi)結(jié)焦，必須采用沸點(diǎn)較低的油品，例如輕柴油、石腦油以及石油煉制過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品煉廠氣。過程：輕油在水蒸汽存在下，于750-820°C高溫?zé)崃呀鉃榈图?jí)烯烴、二烯烴。為減少副反應(yīng),提高烯烴收率，液態(tài)烴在高溫裂解區(qū)的停留時(shí)間僅0.2-0.5秒。解決辦法？第三節(jié)煤炭路線所獲得的化工產(chǎn)品＞煤是自然界蘊(yùn)藏量很豐富的資源。我國已探明煤炭儲(chǔ)量為7650億t，占世界第三位,煤礦伴生的礦并氣儲(chǔ)量也根豐富。＞煤炭在高溫下干餾則產(chǎn)生煤氣、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油經(jīng)分離可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烴和苯酚、甲苯酚等。＞焦炭與生石灰在2500-3000C電爐中強(qiáng)熱則生成碳化鈣（電石），碳化鈣與水作用生成乙炔氣體。目前我國大部分氯乙烯單體和部分醋酸乙烯、氯丁二烯單體以乙炔為原料生產(chǎn)的。自由基聚合實(shí)施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài)四種聚合方法的工藝特點(diǎn)聚合方法的選擇聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低的方法將得到發(fā)展，其它方法則逐漸被淘汰。例如：聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)工藝

本體聚合方法純度高，生產(chǎn)工序很簡單，三廢量很少的優(yōu)點(diǎn)。但是產(chǎn)品性能（分子量分布寬）和產(chǎn)品形態(tài)不能適應(yīng)進(jìn)一步成型加工的需要或者由于反應(yīng)熱難以及時(shí)導(dǎo)出而使生產(chǎn)工藝控制產(chǎn)生困難所致。自由基聚合引發(fā)劑有些單體可以用熱、光、輻射等能源來直接引發(fā)聚合，其中苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。大多數(shù)單體的聚合反應(yīng)需要引發(fā)劑的存在實(shí)現(xiàn)，引發(fā)劑其用量很少。4.分于量控制與分子量調(diào)節(jié)劑廠反應(yīng)溫度 平均聚合度隨溫度升咼而降低引發(fā)劑濃度平均分子量 I1單體濃度匕鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響在學(xué)術(shù)上，將每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(U)0c.濁點(diǎn)和三相點(diǎn)非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，溶液由透明變?yōu)闇啙?，出現(xiàn)此現(xiàn)象時(shí)的溫度稱為濁點(diǎn)(CloudPoint)，乳液聚合在濁點(diǎn)以下進(jìn)行0離子型乳化劑在一定溫度下會(huì)同時(shí)存在乳化劑真溶液、膠束和固體乳化劑三相態(tài)，此溫度點(diǎn)稱三相點(diǎn)0乳液聚合在三相點(diǎn)以上進(jìn)行0乳化劑CMC/(mol/L)膠束面積/11LB聚集數(shù)濁點(diǎn)或三硬脂戯押0.000529油酸怦0.00120,2820松香戢鉀0.010.3019.1十二烷基磺酸鈉0.D01390.35408237.5冃桂戢鉀0.01250.3222.9| 5019陰離子表面活性劑應(yīng)用最廣泛，通常是在pH>7的條件下使用。脂肪酸鹽R-COOM松香酸鹽C脂肪酸鹽R-COOM松香酸鹽C19H29COOM烷基硫酸鹽roso3m烷基礦酸鹽R—SO3M例如肥皂(硬脂酸鈉)例如歧化松香酸鈉例如十二醇硫酸鈉例如十六烷基磺酸鈉R=CnH2n+l烷基芳基磺酸鹽R—SthMn<9時(shí)，在水中不形成膠束0n=10，可生成膠束，乳化能力校差。n=12-18,乳化效果較好。第4頁共11頁n>22，親油基團(tuán)過大，不能分散于水中。懸浮聚合過程中影響顆粒大小及其分布的因素反應(yīng)器幾何形狀的影響。操作條件的影響。材料因素：如兩相液體動(dòng)力粘度、密度及表而張力等。d.分散劑濃度的增加，聚合物顆粒粒徑下降。分散相粘度增加，平均粒徑增加。齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑主催化劑周期表中第IV族到第VIII族的過渡元素鈦、釩、鉻等的鹵化物(或烷氧化物)，常用的主催化劑有TiCl4、TiCl3、VC13、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。TiCl3共有a、B、Y、&四種結(jié)晶變化，不同的制備辦法，其顏色、晶系及定向能力都不相同，a晶形是極好的催化劑。2.縮聚反應(yīng)定義：含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析出小分子化合物，生成聚合物的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)。要求單體官能度三2。?單體官能度：一個(gè)單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用f表示。2-2官能度體系線型縮聚通式：陀aAa+驗(yàn)bBb 十(2死—a,b^官能團(tuán)，A,B—基。(3)線型縮聚物的生產(chǎn) 分子量的控制控制產(chǎn)物的使用性能原料配比和體系中的雜質(zhì)對聚合物產(chǎn)品的分子量影響顯著。單體轉(zhuǎn)化率的高低對產(chǎn)品的平均分子量有重要影響。聚合反應(yīng)生成的小分子化合物須及時(shí)除去，其殘存量對聚合分子量產(chǎn)生明顯影響縮聚物端基的活性基團(tuán)影響成型時(shí)的熔融粘度和分子量。線型縮聚物生產(chǎn)工藝

第五章第五節(jié)界面縮聚生產(chǎn)工藝概述界面縮聚法：將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。主要適用于分別存在于兩相中的兩種反應(yīng)活性高的單體之間的縮聚反應(yīng)。發(fā)生在氣-液相、液-液相、液-固相界面之間，實(shí)際應(yīng)用以液-液相界面反應(yīng)為主。主要用來生產(chǎn)聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。初級(jí)反應(yīng)(2)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反應(yīng)

初級(jí)反應(yīng)第六節(jié)固相縮聚生產(chǎn)工藝概述固相縮聚法：反應(yīng)溫度在單體或預(yù)聚物熔融溫度以下單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。主要應(yīng)用于兩種情況：結(jié)晶性單體或某些預(yù)聚物。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件緩和。缺點(diǎn)：原料要達(dá)到一定細(xì)度，反應(yīng)速度慢，小分子不易擴(kuò)散。第六章第一節(jié)概述?逐步加成聚合反應(yīng)(Step—GrowthAdditionPolymerization)簡稱聚加成反應(yīng)，某些單體分子的官能團(tuán)可按逐步反應(yīng)的機(jī)理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物。?大分子鏈逐步增長，每步反應(yīng)后均能得到穩(wěn)定的中間加成產(chǎn)物，聚合物分子量隨反應(yīng)時(shí)間增長而增加。?由于反應(yīng)中沒有小分子副產(chǎn)物析出，高聚物的化學(xué)組成與單體的化學(xué)組成相同。第四節(jié)聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系PU結(jié)構(gòu)與性能軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率R基團(tuán)的化學(xué)組成。交聯(lián)密度的大小、交聯(lián)基團(tuán)的類型。第七章第一節(jié)概述1.定義：改進(jìn)高聚物性能的工藝方法共聚改性共混改性＞兩種以上單體共聚改性共混改性兩種以上聚合物改性方法互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物改性方法互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物化學(xué)反應(yīng)改性以聚合物為基材的復(fù)合材料

共混聚合物的生產(chǎn)方法熔融共混：將兩種聚合物加熱到熔融狀態(tài)使它們在強(qiáng)力作用下進(jìn)行混合的方法，可在捏和機(jī)或螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。溶液澆鑄共混：將兩種聚合物的溶液混合，燒鑄成型脫除溶劑后得到共混物薄膜，用于少量或不宜于加熱熔融共混的聚合物。膠乳共混：分別合成兩種聚合物膠乳，然后再經(jīng)凝聚、分離、干燥而得到共混物。此法可在較低溫度和低剪切力下進(jìn)行。第八章☆彈性體在低的應(yīng)力下表現(xiàn)很高的但可恢復(fù)的伸長率(高達(dá)500-1000％)?！罾w維具有很高的抗形變力，伸長率低(V10-50%)并且有很高的模量和高的拉伸強(qiáng)度。☆塑料的機(jī)械強(qiáng)度介于橡膠與纖維之間。分為柔性和剛性兩種類型。0 12 3 4 5 6應(yīng)變QL/L02纖維、塑料和橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線第一節(jié)合成材脂0 12 3 4 5 6應(yīng)變QL/L02纖維、塑料和橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線1.合成材脂的分類方法天然樹脂?天然橡膠、樹膠、蟲膠、琥珀等樹脂按來源分類 -"合成樹脂?由單體合成或天然高聚物改性獲得第二節(jié)塑料1.概述(1)塑料：以樹脂為主要成分，適當(dāng)加入(或不加)添加劑(填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料等)，可在一定溫度、壓力下塑化成型，而產(chǎn)品最后能在常溫下保持形狀不變的一類高分子材料。

特點(diǎn)：塑料的優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕、絕緣性好、耐腐蝕、制品形式多樣化等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是易燃燒在長期使用過程中發(fā)生老化現(xiàn)象。塑料與樹脂的區(qū)別：樹脂是純的高聚物，而塑料是以樹脂為主的高聚物制品并加入適當(dāng)添加劑。［通用塑料一產(chǎn)量大、應(yīng)用廣、加工性能好、成本低的塑料按應(yīng)用分類工程塑料特種工程塑料通用工程塑料氟塑料按應(yīng)用分類工程塑料特種工程塑料通用工程塑料氟塑料PTFE熱致性液晶聚合物L(fēng)CP聚苯酯PHB聚芳酯PAR聚醚酮類PEK聚醚類PSF聚酰亞胺類PI聚苯硫醚PPS熱塑性聚酯PBT聚苯醚PPO聚甲醛POM聚碳酸酯PC聚酰胺一般塑料一用量小、性能一般的塑料HPMMA等'特種塑料一性能獨(dú)特、價(jià)格高的耐熱、阻隔、導(dǎo)電塑料第三節(jié)合成纖維1.概述纖維是指柔韌、纖細(xì)，具有相當(dāng)長度、強(qiáng)度、彈性和吸濕性的絲狀物。大多數(shù)是不溶于水的有機(jī)高分子化合物，少數(shù)是無機(jī)物。天然纖維「纖維素纖維-蛋白質(zhì)纖維天然纖維「纖維素纖維-蛋白質(zhì)纖維「膠黏纖維Y銅氨纖維"醋酸纖維纖維*纖維*化學(xué)纖維廠錦綸系列纖維滌綸系列纖維腈綸系列纖維聚乙烯醇系列纖維聚烯烴纖維含氯纖維耐高溫纖維I.其他纖維合成纖維：線型結(jié)構(gòu)的高分子量合成樹脂，經(jīng)過適當(dāng)方法紡絲得到的纖維稱為合成纖維。重要品種聚酯纖維(聚對苯二甲酸乙二醇酯)腈綸纖維(聚丙烯腈)維綸纖維(聚乙烯醇縮甲醛)尼龍纖維(聚酰胺-66纖維)錦綸纖維(聚酰胺-6)氨綸纖維(聚氨酯纖維)合成纖維的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度高、彈性好、保暖性好、耐摩擦、耐酸堿、耐腐蝕、防蟲蛀；缺點(diǎn)是未經(jīng)處理不易著色、易產(chǎn)生靜電、吸濕性差、透氣性差。合成纖高聚物應(yīng)具有可溶性和熔融性：只有這樣才能將高聚物溶解或熔融成溶液或熔體，

再經(jīng)紡絲、凝固或冷卻形成纖維，否則就不能進(jìn)行紡絲。分子結(jié)構(gòu)要規(guī)整，最好具有適當(dāng)結(jié)晶度，拉伸取向后成為不可逆狀態(tài)。結(jié)晶性聚合物熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)應(yīng)比使用溫度高得多；非結(jié)晶性聚合物，Tg應(yīng)比使用溫度高。第九章聚丙烯性能與用途3.1聚丙烯分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度如果聚丙烯分子由相同構(gòu)型的單體頭尾相連結(jié)而成，則為等規(guī)聚丙烯；如果由兩種構(gòu)型單元有規(guī)律的交替連結(jié)而成，則為間規(guī)聚丙烯；如果無規(guī)律的任意排列則為無規(guī)聚丙烯。等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯由于分子構(gòu)型規(guī)整，它們都可形成結(jié)晶；等規(guī)聚丙烯螺旋狀分子堆集成平板狀的微晶，其大小約為10-50nm；等規(guī)結(jié)晶度不可能達(dá)到100%。聚乙烯的生產(chǎn)工藝2.1低密度聚乙烯(LDPE)1.高壓低密度聚乙烯：乙烯在高壓條件下由過氧化物或微量氧引發(fā)經(jīng)自由基聚合生成密度為0.91-0.93g/cm3的低密度聚乙烯。采用熔融指數(shù)來相對地表示相應(yīng)的分子量，如表9-1.表91低密庫聚乙烯熔融指數(shù)與數(shù)均分子量對昵表熔融指枚數(shù)均分子董熔融措數(shù)數(shù)均分子量熔融指數(shù)數(shù)均分子量20-924000L832000C.0055300042800176000熔融指數(shù)僅表示相應(yīng)的熔融粘度，相對的表示平均分子量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。

第十章2.2工程塑料的發(fā)展動(dòng)向①高分子合金；②提高阻燃性；③開發(fā)成