聚乙烯基礎(chǔ)知識(shí)

聚乙烯基礎(chǔ)知識(shí)【-CH2-CH2-】n簡(jiǎn)稱PE,是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。在工業(yè)上，也包括乙烯與少量a一烯烴的共聚物。聚乙烯無臭，無毒，手感似蠟，具有優(yōu)良的耐低溫性能（最低使用溫度可達(dá)-70?-100°C）,化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕（不耐具有氧化性質(zhì)的酸），常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，電絕緣性能優(yōu)良；但聚乙烯對(duì)于環(huán)境應(yīng)力（化學(xué)與機(jī)械作用）是很敏感的，耐熱老化性差。聚乙烯的性質(zhì)因品種而異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度（0.91?0.96g/cm3）的產(chǎn)物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法加工。用途十分廣泛，主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發(fā)展，聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展，產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4。1933年，英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業(yè)化，通稱為高壓法。1953年聯(lián)邦德國(guó)K.齊格勒發(fā)現(xiàn)以TiCl4-Al（C2H5）3為催化劑，乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯(lián)邦德國(guó)赫斯特公司于1955年投入工業(yè)化生產(chǎn)，通稱為低壓法聚乙烯。50年代初期，美國(guó)菲利浦石油公司發(fā)現(xiàn)以氧化鉻-硅鋁膠為催化劑，乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。60年代，加拿大杜邦公司開始以乙烯和a一烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司和陶氏化學(xué)公司先后采用低壓法制成低密度聚乙烯，稱作線型低密度聚乙烯，其中以聯(lián)合碳化物公司的氣相法最為重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生產(chǎn)中能量消耗低，因此發(fā)展極為迅速，成為最令人注目的新合成樹脂之一。低壓法的核心技術(shù)在于催化劑。德國(guó)齊格勒發(fā)明的TiCl4-Al(C2H5)3體系為聚烯烴的第一代催化劑，催化效率較低，每克鈦約得數(shù)千克聚乙烯。1963年比利時(shí)索爾維公司首創(chuàng)以鎂化合物為載體的第二代催化劑，催化效率達(dá)每克鈦得數(shù)萬至數(shù)十萬克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘?jiān)暮筇幚砉ば?。以后又發(fā)展了氣相法高效催化劑。1975年，意大利蒙特愛迪生集團(tuán)公司研制成可省去造粒而直接生產(chǎn)球狀聚乙烯的催化劑，被稱作第三代催化劑，是高密度聚乙烯生產(chǎn)的又一變革。分類有多種分類方法，主要按密度分類：高密度聚乙烯，是不透明的白色粉末，造粒后為乳白色顆粒，分子為線型結(jié)構(gòu)，很少支化現(xiàn)象，是較典型的結(jié)品高聚物。機(jī)械性能均優(yōu)于低密度聚乙烯，熔點(diǎn)比低密度聚乙烯高，約126?136°C，其脆化溫度比低密度聚乙烯低，約-100?-140C。低密度聚乙烯，是無色、半透明顆粒，分子中有長(zhǎng)支鏈，分子間排列不緊密。線型低密度聚乙烯，分子中一般只有短支鏈存在，機(jī)械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間，熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高15C，耐低溫性能也比低密度聚乙烯好，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比普通低密度聚乙烯高數(shù)十倍。此外，按生產(chǎn)方法可分為低壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯和高壓法聚乙烯，聚乙烯的生產(chǎn)方法不同，其密度及熔體指數(shù)（表示流動(dòng)性）也不同。按分子量可分為低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。生產(chǎn)方法分為高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯，這種方法開發(fā)得早，用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的2/3,但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展，其增長(zhǎng)速度已大大落后于低壓法。低壓法就其實(shí)施方法來說，有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯，而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯，還可通過加共聚單體，生產(chǎn)中、低密度聚乙烯，也稱為線型低密度聚乙烯。近年來，各種低壓法工藝發(fā)展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用，生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯。高壓法用氧或過氧化物等作引發(fā)劑，使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經(jīng)二級(jí)壓縮后進(jìn)入反應(yīng)器，在壓力100?300MPa、溫度200?300°C及引發(fā)劑作用下聚合為聚乙烯，反應(yīng)物經(jīng)減壓分離，使未反應(yīng)的乙烯回收后循環(huán)使用，熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑后擠出造粒。所用聚合反應(yīng)器有管式反應(yīng)器（管長(zhǎng)可達(dá)2000m）和釜式反應(yīng)器兩種。管式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20%?34%，單線年生產(chǎn)能力250kt。釜式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20%?25%，單線年生產(chǎn)能力100kt。低壓法分淤漿法、溶液法和氣相法三種，除溶液法外，聚合壓力都在2MPa以下。一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。淤漿法生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和，易于操作，常用烷基鋁作活化劑，氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑，多采用釜式反應(yīng)器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經(jīng)閃蒸釜、氣液分離器到粉料干燥機(jī)，然后去造粒。生產(chǎn)過程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯(lián)或并聯(lián)的組合方式，可以得到不同分子量分布的產(chǎn)品。溶液法聚合在溶劑中進(jìn)行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中，反應(yīng)體系為均相溶液。反應(yīng)溫度O140C)、壓力(4?5MPa)較高。特點(diǎn)是聚合時(shí)間短，生產(chǎn)強(qiáng)度大，可兼產(chǎn)高、中、低三種密度的聚乙烯，能較好地控制產(chǎn)品的性質(zhì)；但溶液法所得聚合物分子量較低，分子量分布窄，固體物含量較低。氣相法乙烯在氣態(tài)下聚合，一般采用流化床反應(yīng)器。催化劑有鉻系和鈦系兩種，由貯罐定量加入到床層內(nèi)，用高速乙烯循環(huán)以維持床層流態(tài)化，并排除聚合反應(yīng)熱。生成的聚乙烯從反應(yīng)器底部出料。反應(yīng)器的壓力約2MPa，溫度85?100°C。氣相法是生產(chǎn)線型低密度聚乙烯最主要的方法，氣相法省去了溶劑回收和聚合物干燥等工序，且比溶液法節(jié)省投資15%和操作成本10%。為傳統(tǒng)高壓法投資的30%，操作費(fèi)的1/6。因而得到了迅速發(fā)展。但氣相法在產(chǎn)品質(zhì)量及品種上有待進(jìn)一步改進(jìn)。中壓法用負(fù)載于硅膠上的鉻系催化劑，在環(huán)管反應(yīng)器中，使乙烯在中壓下聚合，生產(chǎn)高密度聚乙烯。加工和應(yīng)用可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工，廣泛應(yīng)用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了提高聚乙烯對(duì)紫外線和氧化作用的穩(wěn)定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等，炭黑是優(yōu)良的紫外線屏蔽劑。此外，還加入抗氧劑、潤(rùn)滑劑、著色劑等，使聚乙烯的應(yīng)用范圍更加擴(kuò)大。聚乙烯樹脂生產(chǎn)方法及工藝聚乙烯生產(chǎn)方法：聚乙烯按聚合壓力可以分為高壓法、中壓法、低壓法；按介質(zhì)來分可以分為淤漿法、溶液法、氣相法。主要生產(chǎn)工藝：目前世界上擁有聚乙烯技術(shù)的公司很多，擁有LDPE技術(shù)的有7家，LLDPE和全密度技術(shù)的企業(yè)有10家，HDPE技術(shù)的企業(yè)有12家。從技術(shù)發(fā)展情況來看，高壓法生產(chǎn)的LDPE是PE樹脂生產(chǎn)中技術(shù)最成熟的方法，釜式法和管式法工藝技術(shù)均已成熟，目前這兩種生產(chǎn)工藝技術(shù)同時(shí)并存。國(guó)外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發(fā)聚合體系，可降低反應(yīng)溫度和壓力。高壓法生產(chǎn)LDPE將向大型化、管式化方向發(fā)展。而低壓法生產(chǎn)HDPE和LLDPE，主要采用鈦系和絡(luò)系催化劑，歐洲和日本大多采用鈦系催化劑，而美國(guó)大多采用絡(luò)系催化劑。目前世界上主要應(yīng)用的聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)共用11種，我國(guó)的PE生產(chǎn)工藝有8種。（1） 高壓管式和釜式反應(yīng)工藝（2） 三井化學(xué)低壓淤液法CX工藝（3） BP氣相法Innovene生產(chǎn)工藝（4） 雪佛龍-菲利蒲斯公司雙環(huán)管反應(yīng)器LPE工藝（5） 北歐化工北星（Bastar）雙峰工藝低壓氣相法Unipol工藝巴賽爾聚烯烴公司Hostalen工藝Sclartech溶液法生產(chǎn)工藝催化劑技術(shù)：催化劑是PE工工藝關(guān)鍵部分，也是其技術(shù)開發(fā)的焦點(diǎn)。特別是1991年茂金屬催化劑在美國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，使得PE生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)入了新的發(fā)展階段。目前世界各大PE生產(chǎn)企業(yè)大都已涉足茂金屬PE(mPE)生產(chǎn)領(lǐng)域，如陶氏化學(xué)、伊士曼、旭化成、阿托菲納、雪佛龍-菲利浦斯等公司。日本旭化成化學(xué)購(gòu)買陶氏化學(xué)的茂金屬催化劑專利Insite，采用淤漿法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)茂金屬高密度聚乙烯(mHDPE)，牌號(hào)為Creolex。由于性能優(yōu)越，mPE1995年進(jìn)入商業(yè)化發(fā)展以來，全球mPE樹脂的消費(fèi)量每年翻一番。預(yù)計(jì)到2010年，全球mPE產(chǎn)能將達(dá)到1700萬噸，其中：mLLDPE為700萬噸、mHDPE為600萬噸。目前PE催化劑已經(jīng)發(fā)展到第三代，日本三井化學(xué)和陶氏化學(xué)合作開發(fā)出新一代茂金屬(Post-metallocene)催化劑。與傳統(tǒng)茂金屬和Z-N型催化劑不同，該催化劑可使極性單體如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等與烯烴共聚，從而可用于開發(fā)具有粘結(jié)性、耐油性及氣體阻隔性能的全新聚烯烴樹脂。我國(guó)非常重視PE生產(chǎn)技術(shù)，PE生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新一直被列入國(guó)家技術(shù)創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目。針對(duì)國(guó)內(nèi)PE生產(chǎn)以氣相法工藝為主，產(chǎn)品牌號(hào)切換困難、過渡料多的問題，近年來國(guó)內(nèi)PE生產(chǎn)企業(yè)紛紛開展了以現(xiàn)有聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)改造為依托，氣相法聚乙烯冷凝、超冷凝工藝和淤漿法聚乙烯外循環(huán)工藝的開發(fā)工作，并取得實(shí)效。目前我國(guó)Uuipol工藝的大部分生產(chǎn)裝置已經(jīng)采用國(guó)產(chǎn)冷凝技術(shù)進(jìn)行了改擴(kuò)建，產(chǎn)量已經(jīng)超出裝置原設(shè)計(jì)能力120%?200%。薄膜低密度聚乙烯總產(chǎn)量的一半以上經(jīng)吹塑制成薄膜，這種薄膜有良好的透明性和一定的抗拉強(qiáng)度,廣泛用作各種食品、衣物、醫(yī)藥、化肥、工業(yè)品的包裝材料以及農(nóng)用薄膜。也可用擠出法加工成復(fù)合薄膜用于包裝重物。1975年以來，高密度聚乙烯薄膜也得到發(fā)展，它的強(qiáng)度高、耐低溫、防潮，并有良好的印刷性和可加工性。線型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜，其強(qiáng)度、韌性均優(yōu)于低密度聚乙烯，耐刺穿性和剛性也較好，透明性雖較差，仍稍優(yōu)于高密度聚乙烯。此外，還可以在紙、鋁箔或其他塑料薄膜上擠出涂布聚乙烯涂層，制成高分子復(fù)合材料。中空制品高密度聚乙烯強(qiáng)度較高，適宜作中空制品?？捎么邓芊ㄖ瞥善?、桶、罐、槽等容器，或用澆鑄法制成槽車罐和貯罐等大型容器。管板材擠出法可生產(chǎn)聚乙烯管材，高密度聚乙烯管強(qiáng)度較高，適于地下鋪設(shè)。擠出的板材可進(jìn)行二次加工。也可用發(fā)泡擠出和發(fā)泡注射法將高密度聚乙烯制成低泡沫塑料，作臺(tái)板和建筑材料。纖維中國(guó)稱為乙綸，一般采用低壓聚乙烯作原料，紡制成合成纖維。乙綸主要用于生產(chǎn)漁網(wǎng)和繩索，或紡成短纖維后用作絮片，也可用于工業(yè)耐酸堿織物。目前已研制出超高強(qiáng)度聚乙烯纖維（強(qiáng)度可達(dá)3?4GPa），可用作防彈背心，汽車和海上作業(yè)用的復(fù)合材料。雜品用注射成型法生產(chǎn)的雜品包括日用雜品、人造花卉、周轉(zhuǎn)箱、小型容器、自行車和拖拉機(jī)的零件等。制造結(jié)構(gòu)件時(shí)要用高密度聚乙烯。聚乙烯改性聚乙烯的改性品種主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯和共混改性品種。氯化聚乙烯以氯部分取代聚乙烯中的氫原子而得到的無規(guī)氯化物。氯化是在光或過氧化物的引發(fā)下進(jìn)行的，工業(yè)上主要采用水相懸浮法來生產(chǎn)。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和殘存結(jié)晶度的不同，可得到從橡膠狀到硬質(zhì)塑料狀的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性劑，以改善聚氯乙烯抗沖擊性能。氯化聚乙烯本身還可作為電絕緣材料和地面材料。氯磺化聚乙烯當(dāng)聚乙烯與含有二氧化硫的氯作用時(shí)，分子中的部分氫原子被氯和少量的磺酰氯（-SO2C1）基團(tuán)取代，就得到氯磺化聚乙烯。主要的工業(yè)制法為懸浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化學(xué)腐蝕、耐油、耐熱、耐光、耐磨和抗拉強(qiáng)度較好，是一種綜合性能良好的彈性體，可用以制作接觸食品的設(shè)備部件。交聯(lián)聚乙烯采用輻射法（X射線、電子射線或紫外線照射等）或化學(xué)法（過氧化物或有機(jī)硅交聯(lián)）使線型聚乙烯成為網(wǎng)狀或體型的交聯(lián)聚乙烯。其中有機(jī)硅交聯(lián)法工藝簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低，且成型與交聯(lián)可分步進(jìn)行，宜采用吹塑和注射成型。交聯(lián)聚乙烯的耐熱性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性及機(jī)械性能均比聚乙烯有較大提高，適于作大型管材、電纜電線以及滾塑制品等。聚乙烯的共混改性將線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯摻混后，就可用于加工薄膜及其他制品，產(chǎn)品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡膠共混可制得用途廣泛的熱塑性彈性體。茂金屬聚乙烯茂金屬聚乙烯是一種新穎熱塑性塑料，是90年代聚烯烴工業(yè)最重要的技術(shù)進(jìn)展，是繼LLDPE生產(chǎn)技術(shù)后的一項(xiàng)重要革新。由于它是使用茂金屬（MAO）為聚合催化劑生產(chǎn)出來的聚乙烯，因此，在性能上與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑聚合而成的PE有顯著的不同。茂金屬催化劑用于合成茂金屬聚乙烯獨(dú)特的優(yōu)良性能和應(yīng)用，引起了市場(chǎng)的普遍關(guān)注，許多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力競(jìng)相開發(fā)和研究，成為聚烯烴工業(yè)乃至整個(gè)塑料工業(yè)的熱門話題。早期，茂金屬催化劑用于乙烯聚合只能得到分子量為2?3萬的蠟狀物，而且催化活性不高，沒有實(shí)用意義，因而沒有引起重視和推廣。直到1980年，德國(guó)漢堡大學(xué)Kaminsky教授發(fā)現(xiàn)用二茂基氯錯(cuò)（CP2ZrCl2）和甲基鋁氧烷（MAO）組合的共催化劑在甲苯溶液中進(jìn)行乙烯聚合，催化劑活性能高達(dá)106g-PE/g-Zr，反應(yīng)速度與酶反應(yīng)速度相當(dāng)。MAO是二甲基鋁和水在聚合體系以外條件下合成的高齊聚度甲基鋁氧烷。Kaminsky教授的發(fā)現(xiàn)給茂金屬催化劑研究注入了活力，吸引了眾多公司參與開發(fā)和研究，并取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。1991年美國(guó)?？松‥xxon）公司首次實(shí)現(xiàn)了茂金屬催化劑用于聚烯烴工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)出第一批茂金屬聚乙烯（mPE），其商品名是“Exact”茂金屬聚烯烴中以mPE的發(fā)展最快和較成熟，主要品種為線型低密度聚乙烯（LLDPE）和超低密度聚乙烯（VLDPE）。mPE有兩個(gè)系列，一類是以包裝領(lǐng)域?yàn)橹饕繕?biāo)的薄膜用品級(jí)，另一類是以辛烯-1為共聚單體的塑性體，稱為POP（PolyolefinePlastmer）。mPE薄膜品級(jí)具有較低的熔點(diǎn)和明顯的熔區(qū)，并且在韌性、透明度、熱粘性、熱封溫度、低氣味方面等明顯優(yōu)于傳統(tǒng)聚乙烯，可用于生產(chǎn)重包裝袋、金屬垃圾箱內(nèi)襯、食品包裝、拉伸薄膜等。目前，茂金屬線型低密度聚乙烯消費(fèi)量占線型低密度聚乙烯總消費(fèi)量的15%左右，預(yù)計(jì)到2010年這一比例將達(dá)到22%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上茂金屬聚乙烯年產(chǎn)量約為1500多萬噸，其中用于食品包裝領(lǐng)域的產(chǎn)品約占總消費(fèi)量的36%，非食品包裝約占47%，其他方面（醫(yī)藥、汽車和建筑等）約占17%。聚乙烯在合成樹脂中產(chǎn)量最大、發(fā)展最快、品種開發(fā)最活躍，能否實(shí)現(xiàn)聚乙烯的高性能化，很大程度上取決于催化劑的性能。茂金屬催化劑具有優(yōu)異的催化共聚能力，它能使大多數(shù)共聚體與乙烯共聚，并且能夠使極性單體催化聚合，而使用傳統(tǒng)催化劑很難實(shí)現(xiàn)；在環(huán)烯聚合方面，傳統(tǒng)催化劑只能開環(huán)聚合，而用茂金屬催化劑能雙鍵加成聚合。因?yàn)樵S多發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛采用茂金屬