反應(yīng)釜孔蝕的形成機制

反應(yīng)釜孔蝕的形成機制

反應(yīng)劑廣泛應(yīng)用于石油、化工、橡膠、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。它用于完成化學法、硝化法、氧化法、烴化、聚合和收縮法的壓力容器。在連續(xù)使用反應(yīng)釜的過程中,腐蝕問題始終是限制其達到正常使用壽命的瓶頸之一。1孔雀1.1腐蝕的深、淺、管道穿接的特性孔蝕是在金屬上產(chǎn)生小孔的一種極為局部的腐蝕形態(tài),也是破壞性和安全隱患最大的腐蝕形態(tài)之一。它是一種局部的和劇烈的腐蝕形態(tài),在局部形成一個或一些小孔,一般孔徑小于孔深,由于小孔向縱深發(fā)展因而易使金屬穿孔,經(jīng)常在突然間造成事故。因容器或管道突然穿孔,可燃性介質(zhì)外泄,經(jīng)常造成巨大事故.所以,它是一種比大面積均勻腐蝕更為危險的腐蝕形態(tài)。有一臺由愛爾蘭制造的,至今已經(jīng)使用了8年的反應(yīng)釜,制造規(guī)范為ASMEⅧ,全面檢驗時發(fā)現(xiàn),上封頭人孔圈及向周邊擴展約500mm范圍內(nèi)存在大量的孔蝕現(xiàn)象,在人孔圈及其邊緣區(qū)域最為嚴重,有深度約1.0～3.0mm呈蜂窩狀的腐蝕坑。腐蝕較嚴重的區(qū)域基本集中在上部的氣相空間,該區(qū)域介質(zhì)易滯流,即介質(zhì)的流動性相對較差。1.2蝕孔的發(fā)生機制對于反應(yīng)釜上部氣相部位的金屬表面,介質(zhì)是以氣液二態(tài)形式共存的,即附著在金屬表面上有液滴和氣態(tài)的介質(zhì),它們的流動性相對較差,其中液滴更容易粘附。液滴中的高濃度腐蝕介質(zhì)使金屬表面的鈍化膜遭到破壞。在其遭到破壞的區(qū)域,金屬表面與液滴中活性離子接觸形成腐蝕的起始點,即形成初始腐蝕坑,隨著時間的推延,逐漸形成腐蝕狀況。縱向生長是蝕孔的分布特征,并在一段很長的孕育期——數(shù)月或數(shù)年后才會出現(xiàn)可見的蝕孔,這主要取決于金屬材料和腐蝕介質(zhì)的種類.當pH值增高時,出現(xiàn)高度局部孔蝕(呈加速趨勢),它是陽極反應(yīng)的一種獨特形態(tài),是一種自催化過程,在蝕孔內(nèi)腐蝕過程產(chǎn)生的條件既促進又足以維持蝕孔的活性。金屬在蝕孔內(nèi)的迅速溶解會引起蝕孔內(nèi)產(chǎn)生過多的正電荷,其結(jié)果就使氯離子遷入以維持電中性.蝕孔內(nèi)高濃度的氯化物水解,其結(jié)果會產(chǎn)生高濃度的氫離子。以上這兩種離子都足以促進大多數(shù)金屬和合金的溶解,其微小破損暴露的金屬表面成為陽極,未破損處成為陰極,陽極電流高度集中,使腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展形成蝕孔,通過自身的促進作用,蝕孔快速生長。因此,介質(zhì)易滯留的部位是孔蝕的多發(fā)區(qū)。對于上部的氣相空間,孔蝕多發(fā)于此,因為其視鏡和人孔部位等接管本身擁有一定的非流通空間,氫離子和氯離子可以在此處有較長時間的滯留,從而產(chǎn)生劇烈的孔蝕。蝕孔中留有高濃度的化合物鹽,由于氧在濃縮溶液中的溶解度實際上等于零,所以蝕孔內(nèi)不存在氧的還原。隨著蝕孔的加深,其介質(zhì)濃度越來越高,滯留時間越長,腐蝕速率也越快,而蝕孔附近的表面產(chǎn)生陰極氧還原使它不受腐蝕。綜上所述,在介質(zhì)靜滯的條件下,尤其是有覆蓋物的表面上,不銹鋼孔蝕通常多發(fā)生于此,然而在有流速的環(huán)境中,通常會使孔蝕減輕或基本停止,從而減輕反應(yīng)釜的腐蝕。1.3水平面的封閉式管孔1)應(yīng)充分考慮反應(yīng)釜設(shè)計上的結(jié)構(gòu)合理性及其選材適用性等。在結(jié)構(gòu)上,應(yīng)盡量減少易滯留腐蝕介質(zhì)的空間,同時增加介質(zhì)的流動性.特別是水平面上的封閉式接管,如人孔等,這些管孔盡量設(shè)計在垂直的表面上。因為在釜的頂部一般都以氣相介質(zhì)存在,在人孔圈這一部分空間里,介質(zhì)相對靜止,介質(zhì)蒸氣里的液滴倒掛在容器壁上,形成了一個局部腐蝕環(huán)境,液滴中活性離子在此表面附著,形成了一個孔蝕起始點,之后孔蝕逐漸發(fā)展.2)在各金屬的連接處,應(yīng)加工得更光滑圓潤些,如情況允許,可經(jīng)鈍化處理,從而使得致密的鈍化膜能更有效地防止腐蝕.2密封運行的應(yīng)力腐蝕2.1旋壓封頭冷加工成型的影響反應(yīng)釜封頭可通過旋壓或沖壓形成封頭,但通常采用旋壓封頭。但旋壓法生產(chǎn)的封頭,由于冷加工過程中會形成不均勻的塑性變形,從而產(chǎn)生冷加工殘余應(yīng)力.內(nèi)表面受拉,外表面受壓.旋壓封頭冷加工成型,加工硬化使材料塑性降低,而此時的殘余應(yīng)力將對封頭的脆斷傾向、疲勞壽命及應(yīng)力腐蝕開裂產(chǎn)生較大的影響,尤其是對奧氏體不銹鋼,還將使其耐晶間腐蝕的性能降低。夾套內(nèi)介質(zhì)為水蒸汽或冷卻水,用戶位于沿海地區(qū),水中含鹽量較高.在夾套廢棄不用時,由于結(jié)構(gòu)原因,夾套中的水無法排凈,夾套長期積液,因受釜內(nèi)料液的加熱,一部分水蒸發(fā),水中氯離子濃度不斷增加,至使下封頭浸泡在腐蝕介質(zhì)中。下封頭外壁呈銹色,裂紋縱橫,而內(nèi)壁仍為不銹鋼原本的顏色,這就充分說明了存在腐蝕環(huán)境。2.2盤管或改善夾套結(jié)構(gòu)1)去除夾套或改善夾套結(jié)構(gòu).由于腐蝕是在夾套內(nèi)腐蝕介質(zhì)形成積液,而且長時間未被排盡,因此可去除夾套,改用內(nèi)置式盤管,或改善夾套結(jié)構(gòu),在夾套最低處開設(shè)排污口,從而有利于積液的排除.2)夾套用水含氯離子濃度應(yīng)小于25mg/L.3)噴丸處理。對于有大小和正負之別的殘余應(yīng)力,當其與外力疊加時,有可能成為適宜于應(yīng)力腐蝕開裂的狀態(tài),也有可能是相反的狀態(tài)。就殘余應(yīng)力而言,如壓縮殘余應(yīng)力存在于與腐蝕介質(zhì)相接觸的部位,防止應(yīng)力腐蝕開裂,此法是非常有效的.3不銹鋼裝飾的腐蝕3.1襯里反應(yīng)臺使用較好的處理工藝高壓反應(yīng)釜的腐蝕破壞,大部分是由于在高溫高壓及強腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生的,不銹鋼襯里的腐蝕表現(xiàn)在破裂后的襯里表面,可見有明顯的點蝕坑,深淺各異且分布不均勻,中間部位較密,其余較稀少;底部有淺而大的蝕坑,可能與氯化鈉晶體沉積有關(guān)。在端部出現(xiàn)點蝕坑,對于破裂泄漏的主裂紋,會在焊縫附近產(chǎn)生樹枝狀小裂紋。近年來,在不銹鋼襯里的推廣使用中,極大地改善了設(shè)備的耐蝕性能,提高了其使用壽命.南方某化工機械廠生產(chǎn)的1Cr18Ni9Ti襯里反應(yīng)釜在一般的化工生產(chǎn)中使用情況很好,取得了較好的經(jīng)濟效益。但也有用戶投訴使用一年多甚至不到一年就破裂泄漏,認為該反應(yīng)釜質(zhì)量不合格而要求賠償。正是由于在高溫高壓下處理含氯物料,才會使得反應(yīng)釜襯里在短期失效。3.2通過表面氧化來提高抗氯性能對不銹鋼試樣進行陽極氧化處理試驗,陽極氧化處理會使襯里表面重新鈍化,減少襯里表面的不均勻性,從而提高材料的耐蝕性能和點蝕電位,這對于防止點蝕及應(yīng)力腐蝕破裂的發(fā)生,起到了至關(guān)重要的作用.由表1可看出,經(jīng)過含MoO42-的硫酸溶液陽極氧化處理后,不銹鋼試樣會重新生成較厚且均勻含有鉬成分的鈍化膜,其耐C1-的點蝕電位提高,即提高了它在含氯介質(zhì)中的耐蝕性能。將經(jīng)陽極氧化后的不銹鋼試樣和未經(jīng)氧化的試樣放在反應(yīng)釜中進行現(xiàn)場掛片試驗,半年后取出觀察,經(jīng)陽極氧化處理后的試樣未發(fā)現(xiàn)有點蝕,而在未氧化處理的試樣中出現(xiàn)明顯的銹蝕點。因此提高不銹鋼襯里的防腐蝕性應(yīng)采取:①對于沒有經(jīng)過表面處理的不銹鋼襯里,由于會產(chǎn)生嚴重的點蝕穿孔甚至應(yīng)力腐蝕破裂,故高溫高壓的含氯物料生產(chǎn)是不宜使用的。②1Cr18Ni9Ti襯里可通過陽極氧化法,從而通過其臨界點蝕電位提高的方法,進行表面處理,使得抗氯的耐蝕性能極大地增強。③襯里材料選用含鉬較高的1Cr18Ni9TiMo不銹鋼,可以大大提高抗點蝕能力。4蒸壓反應(yīng)器的腐蝕4.1從蒸養(yǎng)過程中產(chǎn)生電化學腐蝕在建材行業(yè)中由于生產(chǎn)工藝的原因,決定了蒸壓釜內(nèi)溫度、壓力、介質(zhì)及濕度的周期性變化。一個周期每次蒸養(yǎng)為12-16h,溫度從室溫逐步升高到約190℃左右,保溫幾小時后再逐步降至室溫;同時,釜內(nèi)蒸汽壓力也從常壓逐漸升高到1.2MPa左右,經(jīng)過恒溫再逐步降至常壓。釜門關(guān)閉后,釜內(nèi)介質(zhì)是飽和水蒸氣和冷凝水,釜內(nèi)溫度較高,壓力和濕度也比較大。釜頂與釜側(cè)有冷凝水珠,釜底有積水,積水中經(jīng)常浸泡著一些從蒸養(yǎng)車上散落下來的加氣混凝土制品碎塊。由于加氣混凝土在蒸養(yǎng)過程中會產(chǎn)生一些腐蝕性氣體,再加上釜內(nèi)溫度高,且冷熱交替頻繁,因此,具有產(chǎn)生電化學腐蝕的最便利條件。釜內(nèi)環(huán)境要比一般的大氣腐蝕、水中腐蝕及蒸汽腐蝕復(fù)雜得多,工況條件也惡劣得多,但就其腐蝕產(chǎn)生的特點來說,主要是高溫高濕狀態(tài)下發(fā)生的電化學腐蝕。由于蒸壓釜安裝處于水平位置,排放冷凝水在操作中采取間歇排放法,釜體內(nèi)的冷凝水在沉積時間內(nèi)不能循環(huán),并在釜內(nèi)呈氣液狀態(tài),使得釜內(nèi)壁的液膜濃縮,Ca(OH)2達到能導(dǎo)致鋼板腐蝕的濃度,導(dǎo)致了堿腐蝕.結(jié)果使得鋼板表面的氧化膜失去保護作用,從而產(chǎn)生了堿腐蝕過程連續(xù)發(fā)生的可能性。4.2有機涂層的防護蒸壓釜預(yù)留腐蝕裕度,是為了防止因發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生的安全事故。蒸壓反應(yīng)釜的設(shè)計壽命一般為20年,采用有機涂層對其進行防護,防腐層與蒸壓釜的設(shè)計壽命達不到一致。采用電弧噴涂金屬涂層,再涂覆封閉劑形成復(fù)合涂層比較適合蒸壓釜的防護,復(fù)合涂層體系為AL與專用封閉劑.該復(fù)合涂層的壽命可達到與設(shè)備的設(shè)計壽命相一致,大大節(jié)約了設(shè)備的維護費用,提高了設(shè)備的利用率.5反應(yīng)釜腐蝕的質(zhì)量控制針對孔蝕、下封頭應(yīng)力腐蝕、不銹鋼襯里腐蝕、蒸壓反應(yīng)釜的腐蝕4種反應(yīng)釜常見的腐蝕問題,根據(jù)腐蝕的成因和機理,給出了相應(yīng)的控制措施。防止孔蝕應(yīng)盡量減少易滯留腐蝕介質(zhì)的空間,金屬的連接處應(yīng)加工得光滑些。預(yù)防下封頭應(yīng)力腐蝕應(yīng)去除夾套或改善夾套結(jié)構(gòu)或噴丸處理等。針對不銹鋼襯里腐蝕,不宜用于高溫高壓的含氯物料生產(chǎn)等。對于蒸壓反應(yīng)釜腐蝕,采用電弧噴涂金屬涂層,再涂覆封閉劑形成復(fù)合涂層進行保護。反應(yīng)釜腐蝕的合理保護,不僅增加了反應(yīng)釜的實際使用年限,也大大