氫在金剛石結構中的自陷問題

氫在金剛石結構中的自陷問題

地幔碳元素的地幔研究一直是礦物學家和材料科學家的中心主題之一。一方面,對金剛石形成物理化學條件等的研究有利于推動地幔礦物學的發(fā)展;另一方面,對金剛石中的雜質及其相關缺陷的深入探討有利于分析金剛石性能的變化規(guī)律等,進而豐富超硬礦物材料學、寶石礦物材料學,甚至是納米材料科學等的研究內容。氫作為金剛石中最簡單的一種雜質元素,早在20多年前就已經被人們所發(fā)現,但是由于受到研究手段的限制,一直都未取得明顯的進展。直到近年來,隨著離子束分析(IBA)和各種現代譜學分析技術的應用,人們對金剛石中氫的研究才真正取得實質性的飛躍。尤其是在對天然與合成金剛石的氫摻雜研究方面,它不僅使人們知曉了氫在金剛石中的靜態(tài)存在形式,而且也將氫在金剛石中的動態(tài)機制展現在人們在眼前。1天然金剛石與h、cy-3-4,h各種相關離子束分析在對大量的金剛石樣品進行綜合測定和統計以后,得出氫在各種產出類型的金剛石中的含量是不相同的,見表1。眾所周知,當前對金剛石類型(Ⅰ、Ⅱ型)的劃分,主要是依據N、B兩種雜質含量變化來進行的,并且認為N主要造就金剛石的黃色色調,而B造就藍色色調,即N、B是金剛石的致色因子,并且它們的含量與金剛石的類型緊密相關。而表1中氫的含量與天然金剛石的類型無關,這似乎暗示著H與金剛石的顏色無關,即為非致色因子。但事實上,人們在進行金剛石(尤其是寶石級金剛石)的優(yōu)化處理過程中,發(fā)現氫會影響金剛石的顏色及優(yōu)化進程。由此看來,隨著研究的深入,人們將會發(fā)現不同類型的金剛石(Ⅰ型或Ⅱ型)中氫的含量是不一定會相同的。CVD(低壓下的化學氣相淀積)單晶金剛石中氫的含量很低(小于檢測極限),但CVD多晶金剛石中氫的含量卻達到100×10-6～200×10-6atomic,這似乎啟示著:氫在CVD合成多晶金剛石中,大部分是集中在單個晶粒之間的界面上,很多學者的研究也證明了這一點。同時,這也表明:體內含氫并不是CVD合成金剛石固有的性質。無論是天然金剛石,還是高溫高壓合成金剛石,氫都是在高壓條件下進入金剛石中的,而對于CVD合成金剛石,氫則是在低壓條件下為金剛石所捕獲的。對比表1中氫濃度的變化表明:氫進入金剛石中的量與壓力的大小在一定程度上呈現正相關關系。2鉆石中的氫化合物氫在金剛石中往往以一定化學態(tài)形式存在。目前已經為實驗所證實的化學態(tài)有C-H鍵、N-H鍵、H2分子、-OH、H2O等。(1)亞乙烯基團/c-ch2亞乙烯基團/c-h鍵形成機理主要表現為紅外光譜圖中強的3107/cm和弱的1405/cm吸收峰,且它們分別對應于C-H鍵的伸縮振動頻率和彎曲振動頻率,Woods等將其歸屬為亞乙烯基團>C=CH2所引起。(2)n-h鍵主要表現為紅外光譜圖中強的3300～3400/cm附近的吸收。(3)金剛石在高壓下的拉伸位移根據諧振子模型,可以算得H2分子振動頻率的理論值為4156/cm,但是由于金剛石的生長環(huán)境,決定在高壓下氫分子的拉曼位移會向高波數移位;而由于重同位素替代及畸變場的影響,決定H2分子在畸變場中其紅外吸收峰會向低波數位移。(4)縮振動的吸收即結構水,表現為在振動光譜圖中存在對應于OH之間的伸縮振動的3400～3800/cm的吸收,但在1620～1640/cm之間不存在OH之間的彎曲(剪式)振動。同時在～5200/cm附近不存在組合頻吸收。(5)金剛石流體包裹體所具有的環(huán)即分子水,其與結構水所不同的是在1620～1640/cm之間存在OH的彎曲振動,與約5200/cm存在組合頻吸收。而且后者是用于區(qū)分H2O分子和-OH最有力的證據15]。不論何種化學態(tài)形式的氫,顯然它們的存在都與金剛石的形成環(huán)境有關,而金剛石中的流體包裹體研究正好揭示了金剛石的形成環(huán)境,這就為預測金剛石中其它化學態(tài)形式的氫提供了理論依據。研究表明:金剛石的流體包裹體中含有CH4、NH3、H2、H2O、CO2、CO、H+及HF等。因此,從這個意義講,在金剛石中除存在上述化學態(tài)形式的氫外,還應該存在HF、H+等。另外,無論是從分子軌道理論還是從價鍵理論的角度上來看,兩個靠近的氫原子的量子化學行為可以表現為成鍵的氫分子和未有電子云重疊的兩個氫原子兩種。既然前者在金剛石中存在,那么在金剛石中也應該存在后者,即順磁性氫。不過,目前即便是利用電子順磁共振(EPR)也未曾檢測出順磁性氫的存在。這可能是因為當順磁性氫達到EPR可以檢測的濃度時,單個氫原子會形成氫分子,從而降低順磁性氫的濃度,致使達不到EPR檢測所要求的濃度。3流體包裹體結構屬性簡單地說,氫在金剛石中要么存在于其結構屬性中,要么存在于包裹體中。其中前者包括有晶格位、sp3雜化鍵及空隙等;后者則主要是指顯微流體包裹體。3.1氫在鉆石結構屬性中的定位(1)晶圓級結構的結構與原子的關系指的是氫原子替代金剛石晶格點陣中的碳原子,進入晶格,形成所謂的“成鍵氫(C-H)”。此時它改變了金剛石的局部成鍵屬性,并通過sp2雜化鍵與周圍的碳原子連接。通常在紅外光譜圖表現為3107/cm和1405/cm的尖銳紅外吸收。然而須指出的是:在金剛石結構中每一個碳原子是通過4個sp3雜化鍵與最鄰近的4個碳原子相連接。當只有一個氫原子替代一個碳原子時,由于氫只有一個核外電子,所以只能與其中一個鄰近的碳原子形成sp2雜化鍵,而另外三個鄰近的碳原子將被“懸掛”,這顯然將會引起局部結構的不穩(wěn)定。由此看來:在沒有其它雜質元素干擾的情況下,只要有一個氫原子進入晶格替代碳原子,將會有另外3個氫原子同時占據該碳原子的位置,并形成4個sp2雜化鍵以維持結構的穩(wěn)定,即在金剛石結構中C-H鍵的數目為4N個(N為被氫替代的碳原子數)時最為穩(wěn)定。氫在金剛石中的結合與擴散機理的分子軌道理論研究表明:一方面,空穴與氫的結合能從5.3eV(1個氫)減至2.5eV(4個氫);另一方面,空穴的活化能從4.3eV(無氫)增至5.1eV(1個氫),這都說明每一個空穴具有吸引更多氫原子的傾向。另外,4個氫原子同時占據一個碳原子的位置時,從對稱性和結構均衡的角度來看,4個氫原子的排列方式也應該呈正四面體狀,保持與金剛石結構基(正四面體)相同的對稱性,才可能是最穩(wěn)定的。不過,在此需要更一步說明的是:在含有晶格氫的金剛石紅外光譜圖中,其中除具有強的3107/cm和弱的1405/cm的尖銳紅外吸收外,還發(fā)現有1405/cm的倍頻峰(2786/cm),但至今尚未發(fā)現3107/cm的倍頻峰。顯然,對于同一物質的同一譜圖而言,如果其相對較弱的一個紅外吸收峰的倍頻峰出現,而相對較強的紅外吸收峰的倍頻峰卻不出現,那么在一定程度上,可以認為該較強紅外吸收峰的倍頻峰其實并不存在,即晶格氫的兩個紅外基頻的倍頻不能同時出現。根據群論的觀點,在點群中只有D2d群才會出現這種情況。于是我們認為:晶格氫的對稱性是屬于D2d。結合前文關于C-H的歸屬,似乎將其歸屬為乙烯基團(CH2=CH2)更為合適。(2)c-c鍵-氫原子模型金剛石的sp3雜化鍵長為1.54?,顯然比一個氫原子的半徑rH=1.2?(范德華爾斯半徑)要大。更何況氫一旦進入C-C鍵的中心以后,由于受到電子云的排斥作用,C-C鍵的鍵長將會增長,即氫原子具備存在于鍵心的可能。至于反鍵心,實際上從其空間位置來看,將類似于間隙的位置,所不同的是其受到C-C鍵的影響。Briddon等利用從頭計算法之局域濃度函數偽勢進行56原子簇計算后表明:氫可以存在于鍵心與反鍵心的位置。鍵心氫將向兩邊推與其相鄰的兩個碳原子,使C-C鍵鍵長變長43%,氫原子則位于中間,距離每一個碳原子1.11?,而這些碳原子的背鍵將縮短3.5%;同時背鍵與C-H-C鍵成97°夾角,背鍵之間的夾角為117°。此時該兩個碳原子的成鍵模型已由sp3雜化變?yōu)楦€(wěn)定的sp2雜化,其中來自斷鍵的兩個電子和來自氫的一個電子將占據由這兩個碳原子形成的成鍵與反鍵軌道,見圖1。對于兩個氫原子(分子氫)的研究進一步表明:其中一個氫原子存在于鍵心位置,而另一個氫原子則存在于最鄰近的反鍵位之一,并沿<111>方向形成H-C-H-C配置。(3)面體孔隙中分子氫的穩(wěn)定性金剛石的密堆積方式表明:在金剛石中存在沿“背鍵”分布的四面體空隙(T)、六邊形空隙(H)及由3個鄰近碳原子和T空隙構成的菱形心(C)。氫進入四面體空隙將具有類似于配位多面體的性質。根據金剛石的晶胞參數a0=3.56?,碳原子的共價半徑rc=0.77?及四面體空隙的構成,通過晶體化學計算,得出該四面體空隙中可容納元素的最大半徑為r=2.054?。顯然,該值遠大于氫原子的半徑,也比分子氫的最長軸要大。對于六邊形空隙(H)及間隙(C),其所能容納的元素的最大半徑肯定比四面體空隙所能容納的還要大。由此可見,氫原子及氫分子都可以在以上各種空隙或間隙中存在。但是,正是由于其半徑要比空隙或間隙所能容納的元素最大半徑要小,所以氫存在于其中的穩(wěn)定性將比較差,且各不相同。Mainwood等計算了氫出現在空隙中時的自洽總能面,發(fā)現氫可以存在于四面體空隙中,且形成最大的局域能(2.8eV);而在六邊形空隙中則形成最小的局域能(2.21eV)。另外,簡單的變分計算表明:在六邊形空隙中質子的零點能約為170meV。由此可以認為:由于穩(wěn)定性太差,所以氫不能存在于六邊形空隙中。類似地,氫存在于間隙C中也是不穩(wěn)定的。對于分子氫的計算表明:處于四面體空隙中的分子氫與自由狀態(tài)時H-H之間的距離相近,兩個氫原子會沿<100>方向優(yōu)先定向,形成43meV的轉動勢能;另外,分子氫還可以經由六邊形空隙由一個四面體空隙向另外一個四面體空隙發(fā)生遷移,并形成0.37eV的勢壘。綜之,氫只有在四面體空隙中是可以穩(wěn)定存在的。在對比氫存在于晶格位,四面體空隙,鍵心及反鍵心的穩(wěn)定性后得出:氫存在于鍵心比存在于四面體空隙要穩(wěn)定1.9eV;反鍵心氫要比鍵心氫更為穩(wěn)定,原因是帶隙軌道的穩(wěn)定化,且該軌道被成倍地占據。另外,計算也表明:分子氫的鍵心與反鍵心自陷將比兩個鍵心自陷要穩(wěn)定1.5eV。而對于晶格氫,由于其受到sp2雜化鍵的作用,所以將會是最為穩(wěn)定的。3.2亞顯微包裹體che和ho大量的核地球化學研究表明:在所有的天然金剛石中都或多或少地存在著均勻分布的細小(直徑約1nm)巖漿小熔滴,它們在金剛石中以細小的亞顯微包裹體的形式存在,其成分是富氫的,氫在其中可能主要是以甲烷(CH4)和水(H2O)的形式存在。有時,這些巖漿小熔滴會聚集成“云霧狀”,這可能正是當前人們認為H2O在金剛石中主要是以“云霧狀”包裹體形式存在的原因。不過,我們在近期對Ⅰa型金剛石的研究表明:H2O可以與片晶相伴生的形式存在,這與巖漿小熔滴的聚集體與片晶分解所形成的“氣泡群”(Voidites)緊密相關的觀點比較吻合。4b型金剛石的遷移通過氫植入技術研究氫在金剛石晶格中的擴散與遷移可以有效地討論氫在金剛石中的動態(tài)機制。因為在核分析中,當氫植入能量一定時,氫具有非常固定的分布范圍,同時其布拉格峰也經常是比較固定的。大量的研究結果表明:即便是在1473K下淬火,也未曾發(fā)現任何關于氫在金剛石中遷移的證據。圖2為一粒高溫高壓(HPHT)合成Ⅰb型金剛石在植入氫后不同溫度下淬火所測得的氫濃度隨深度變化的典型曲線圖,其它類型的金剛石也具有類似的特點。由此可見:氫在金剛石結構中是自陷的,即自陷于金剛石的各種結構屬性中。5金剛石中的氫由于氫在金剛石中總體上表現為濃度較低,因此當前用于研究金剛石中的氫的方法主要是核分析技術和振動光譜分析。其中前者主要用于測定氫在金剛石中的總濃度,并以彈性碰撞檢測分析(ERDA)最為直接和敏感,而后者則主要是用于確定氫在金剛石中的化學態(tài),并以傅里葉變換紅外光譜分析最為有效。盡管在金剛石中氫的濃度很低,但是正如人們研究所發(fā)現的一樣,一方面,氫的存在會影響金剛石的電導率、熱導率及紅外傳播等,同時氫作為雜質元素它的鈍化作用和對費米能級(Fermilevel)的調整將會直接影響金剛石在微電子裝置方面的應用;另一方面,作為一種從地幔迅速帶至地表的礦物,對金剛石中氫的研究將有助于人們深入了解金剛石的形成、生長及揭示地幔、地核中的許多疑難問題等。值得更一步指出的是:金剛石具有納米