正己烷催化異構(gòu)化反應(yīng)中氫溢流機(jī)理的密度泛函理論研究

正己烷催化異構(gòu)化反應(yīng)中氫溢流機(jī)理的密度泛函理論研究

提高石油品質(zhì)的辛烷值對有效利用能源具有重要的社會和經(jīng)濟(jì)意義。有很多方法可以提高石油的辛烷值。其中，正烷烴異構(gòu)化是被公認(rèn)的重要方法。在對輕烷烴設(shè)定異構(gòu)化反應(yīng)中，采用了一種使用子篩酸二甲酯功能的雙殼化反應(yīng)機(jī)制。該系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)制通常由脫氫-加氫機(jī)解釋。首先，催化劑的金屬中心對烷烴的脫氫形成烯烴，酸性中心對羥基化反應(yīng)。由于用此機(jī)理不能很好地解釋單獨(dú)使用Pt/SiO2對正戊烷的脫氫反應(yīng)研究中己烯生成量遠(yuǎn)低于熱力學(xué)平衡值,以及使用脫氫能力很差的Pd的混合催化劑時(shí)亦能得到高的異構(gòu)選擇性等一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.對此,文獻(xiàn)提出了氫溢流機(jī)理,認(rèn)為氫分子H2被金屬離解為H+和H-離子后,H+與正烷烴Cn生成碳正離子C+n,并在分子篩上發(fā)生骨架重排形成異構(gòu)化的i-C+n,后者俘獲H-生成異構(gòu)產(chǎn)物i-Cn,也可能先發(fā)生裂解并經(jīng)歷一系列中間產(chǎn)物最后生成i-Cn.由于用氫溢流機(jī)理能解釋一些難以解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,因而受到廣泛關(guān)注.我們曾探討過正戊烷催化異構(gòu)化反應(yīng)中的氫溢流機(jī)理,正戊烷生成碳正離子后經(jīng)過β位氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而發(fā)生異構(gòu)化,結(jié)構(gòu)上正己烷要比正戊烷多一個(gè)碳位,反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件也與正戊烷有差異,因此二者的反應(yīng)機(jī)理在相同之中存在差異.本文用量子化學(xué)方法,探討了正己烷催化異構(gòu)化反應(yīng)中的氫溢流機(jī)理,期待為這一機(jī)理的合理性提供進(jìn)一步的理論佐證.1ercy能量梯度法使用Gaussian98程序,在密度泛函理論B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-311G*水平下,用BERNY能量梯度法優(yōu)化了正己烷(C6)異構(gòu)化過程中反應(yīng)物(R)、產(chǎn)物(P)、中間產(chǎn)物(IM)和過渡態(tài)(TS)鞍點(diǎn)等各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型,同時(shí)在MP2/6-311++G**水平上對優(yōu)化得到的各駐點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算和零點(diǎn)能(ZPE)校正.通過B3LYP/6-311G*水平下從TS鞍點(diǎn)分別向產(chǎn)物和反應(yīng)物方向進(jìn)行的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算以及振動模式分析,對過渡態(tài)予以確認(rèn).2結(jié)果與討論2.1碳正離子的位氫轉(zhuǎn)移根據(jù)氫溢流機(jī)理,研究了如下反應(yīng)通道(見Scheme1).正己烷與H+相互作用,發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,可生成正己烷的2位碳正離子(2-C+6)或3位碳正離子(3-C+6).然后,碳正離子通過其β位或γ位發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),生成異構(gòu)化產(chǎn)物或斷裂化產(chǎn)物.計(jì)算結(jié)果表明,2位碳正離子的β位氫轉(zhuǎn)移,生成異己烷2-C6(2-甲基戊烷),而γ位氫轉(zhuǎn)移可能生成兩種產(chǎn)物:一種是異己烷2-C6(2-甲基戊烷),另一種是碳鏈發(fā)生了斷裂,生成丙烯和丙烷;3位碳正離子只可發(fā)生β位氫轉(zhuǎn)移,結(jié)果生成異己烷3-C6(3-甲基戊烷).2.1.1異己烷系化合成詞的生成正己烷碳鏈中當(dāng)某一個(gè)碳原子得到正電荷,則稱這個(gè)碳位為碳正離子,并記為n-C+6,如2位碳得到正電荷,標(biāo)記為2-C+6.幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算得到的2位碳正離子2-C+6反應(yīng)過程中的13個(gè)駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型見圖1.圖1中標(biāo)出了相應(yīng)的鍵長(nm)、鍵角(°)以及原子遷移方向.反應(yīng)物正己烷的2位碳上被H+奪走一個(gè)H-,生成2位碳正離子IM后,碳正離子位C2向其β位碳C4靠近,其α位碳C3和β位碳C4之間的鍵長伸長,同時(shí)C4上的一個(gè)氫原子向C3上轉(zhuǎn)移,經(jīng)過三元環(huán)形狀過渡態(tài)TS1,最終帶正電的C2和其β位C4成鍵,并且C4上的一個(gè)H轉(zhuǎn)移到C3上,C4帶正電,故稱生成異己烷的4位仲碳正離子IM2.IM2可以直接結(jié)合氫負(fù)離子H-生成產(chǎn)物異己烷P1(2-甲基戊烷).這一過程為反應(yīng)通道a.IM2也可以繼續(xù)發(fā)生通道b的反應(yīng).首先,IM2發(fā)生構(gòu)象變化到IM3,然后,再經(jīng)過過渡態(tài)TS2,叔碳位C2上的氫轉(zhuǎn)移到仲碳正離子C4位上,生成叔碳正離子IM4,然后和H-結(jié)合生成異己烷P1.對于γ位氫轉(zhuǎn)移,構(gòu)象如IM5的正己烷碳正離子,其碳正離子位C2向β位碳C4靠近,α位碳C3和β位碳C4間的鍵長伸長并斷裂,γ位碳C5上的H10向C3轉(zhuǎn)移,經(jīng)過四元環(huán)形狀的過渡態(tài)TS3,最終γ位碳C5上的H10轉(zhuǎn)移到了α位碳C3上,生成中間體IM6.IM6結(jié)構(gòu)中有C2和C5兩處可以被H-進(jìn)攻.當(dāng)H-進(jìn)攻C5時(shí),C2—C4的間距縮短成鍵,生成異己烷P2(2-甲基戊烷);當(dāng)H-進(jìn)攻C2時(shí),C2—C4鍵斷裂,生成產(chǎn)物丙烯和丙烷P3.這兩個(gè)反應(yīng)過程可分別描述為通道c和通道d.2.1.2u3000生成3-甲基戊烷和3-甲基戊烷幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算得到3位碳正離子3-C+6反應(yīng)過程中的6個(gè)駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型見圖2.圖2中標(biāo)出了相應(yīng)的鍵長(nm)、鍵角(°)以及原子遷移方向.正己烷的3位碳C3被H+奪取一個(gè)H-,生成圖2所示碳正離子IM7后,IM7發(fā)生β位氫轉(zhuǎn)移,首先是碳正離子位C3向β位碳C5靠近,在其α位C4和β位C5之間鍵長伸長的同時(shí),β位C5上的氫原子H10向C4上轉(zhuǎn)移,然后經(jīng)過三元環(huán)狀過渡態(tài)TS4,最終C3和β位C5成鍵,C5上的H10轉(zhuǎn)移到C4上,C5帶正電,生成異己烷的5位仲碳正離子IM8.IM8可以直接結(jié)合氫負(fù)離子生成產(chǎn)物3-異己烷P4,即通道e.IM8也可以發(fā)生通道f反應(yīng),即首先IM8發(fā)生構(gòu)象變化,生成中間體IM9,IM9叔碳位C3上的氫轉(zhuǎn)移到與其相鄰的仲碳正離子位C5上,生成叔碳正離子IM10,然后IM10和H-結(jié)合生成異己烷P4(3-甲基戊烷).2.2通道b中的位氫轉(zhuǎn)移表1列出了在MP2/6-311++G**水平下計(jì)算的單點(diǎn)能E0、零點(diǎn)振動能EZPV、經(jīng)零點(diǎn)振動能校正的總能量(E0+EZPV)以及相對能ΔE.正己烷被H+奪走一個(gè)H-后,生成如圖1所示的有兩種構(gòu)象的2位碳正離子IM1和IM5,或如圖2所示的3位碳正離子IM7.IM1和IM5的能量略高于IM7,而IM1的能量又略高于IM5.在通道a,b和c,d中,IM1分別需越過42.52或94.30kJ/mol的能壘發(fā)生碳正離子的β或γ氫轉(zhuǎn)移,生成異構(gòu)中間體IM2和異構(gòu)化中間體IM6.通道a中IM2可以直接結(jié)合H-釋放出2245.82kJ/mol的能量生成異己烷,也可能發(fā)生通道b的反應(yīng).通道b中,由IM2變到IM3需吸收5.09kJ/mol的能量,發(fā)生叔碳位氫轉(zhuǎn)移的能壘為負(fù)值(-1.33kJ/mol),說明在實(shí)驗(yàn)溫度下發(fā)生這步反應(yīng)相對比較容易.通道c中IM6和H-結(jié)合如果生成異構(gòu)產(chǎn)物P2,則釋放出2248.52kJ/mol的能量,若生成裂化產(chǎn)物丙烷和丙烯,則釋放出2211.16kJ/mol的能量.β位氫轉(zhuǎn)移過程均是放熱過程,γ位氫轉(zhuǎn)移的過程是吸熱過程.同樣3位碳正離子IM7,在通道e中需越過56.26kJ/mol的能壘發(fā)生β位氫轉(zhuǎn)移,生成異構(gòu)中間體IM8.IM8可以直接和H-結(jié)合生成異己烷,釋放出2247.47kJ/mol能量,也可以在通道f中先吸收0.04kJ/mol的能量(可忽略不計(jì)),生成中間體IM9,再越過4.66kJ/mol的能壘,生成叔碳正離子IM10,IM10再和H-結(jié)合釋放出2186.20kJ/mol的能量,生成異己烷.β位氫轉(zhuǎn)移過程是吸熱過程,叔碳位氫轉(zhuǎn)移過程是放熱過程.反應(yīng)過程中的能量相對變化關(guān)系如圖3所示.碳正離子的第一步反應(yīng)中,2位碳正離子2-C+6的β位氫轉(zhuǎn)移的能壘最低,其次是3位碳正離子3-C+6的β氫轉(zhuǎn)移,兩者相差13.76kJ/mol,是相互競爭的反應(yīng);能壘最高的是2-C+6的γ位氫轉(zhuǎn)移過程,比β位氫轉(zhuǎn)移的能壘高出40～50kJ/mol,可以推斷溫度升高有利于γ位氫轉(zhuǎn)移,發(fā)生斷裂反應(yīng).在實(shí)際反應(yīng)中,一般將反應(yīng)溫度控制在500～600K可以提高異構(gòu)化產(chǎn)物的收率,如果升高溫度則斷裂產(chǎn)物收率升高,計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.在接下來的反應(yīng)中,通過能量關(guān)系