小型固定流化床裝置中汽油烯烴的轉(zhuǎn)移反應(yīng)

小型固定流化床裝置中汽油烯烴的轉(zhuǎn)移反應(yīng)

fc裝置是中國(guó)的原料油原料化的主要裝置，也是汽油生產(chǎn)的主要來(lái)源（約占車(chē)輛用油的74%）。原油高產(chǎn)的主要特點(diǎn)是烯含量高（通常超過(guò)40%）。在中國(guó)，例如豆油礦的原料化學(xué)和烷基化的生產(chǎn)能力相對(duì)較低，這可以很容易地調(diào)節(jié)。中國(guó)目前使用的混合汽油標(biāo)準(zhǔn)為gb17930-1999年：1（烯烴）>35%。因此，降低石油和天然氣的含量是中國(guó)烹飪行業(yè)必須盡快解決的問(wèn)題。1烯烴類(lèi)型的劃分從催化反應(yīng)過(guò)程來(lái)看,降低汽油烯烴含量的反應(yīng)主要有異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和烷基化等反應(yīng),而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)較快,對(duì)降低汽油烯烴起決定作用.按照正碳離子反應(yīng)機(jī)理,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在酸性活性中心上發(fā)生的雙分子反應(yīng),反應(yīng)主要發(fā)生于烯烴與環(huán)烷烴、烯烴之間、環(huán)烯烴之間及烯烴與焦炭前身之間.這些反應(yīng)物中的吸附態(tài)的芳烴、環(huán)烯烴有可能繼續(xù)釋放負(fù)氫離子,飽和其它烯烴分子,生成烷烴,同時(shí)自身轉(zhuǎn)化為多環(huán)芳烴、焦碳前身甚至焦碳,因此以生成的芳烴是否脫附為界,可將氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)分為兩類(lèi):氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類(lèi)型Ⅰ:3CnH2n+CmH2m→3CnH2n+2+CmH2m-6氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類(lèi)型Ⅱ:3CnH2n-2、CmH2m-6→焦碳前身物Ⅰ類(lèi)型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可將烯烴轉(zhuǎn)化為所需的烷烴和芳烴;Ⅱ類(lèi)型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要是吸附在催化劑上的芳烴繼續(xù)進(jìn)行深度氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),進(jìn)而生成焦碳,應(yīng)抑制其發(fā)生.一般氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行程度用氫轉(zhuǎn)移指數(shù)來(lái)反映,而氫轉(zhuǎn)移指數(shù)采用裂化氣中的C3、C4的烷烴與烯烴的質(zhì)量比來(lái)表征氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度:氫轉(zhuǎn)移指數(shù)=丙烷+丁烷丙烯+丁烯=丙烷+丁烷丙烯+丁烯2不同催化劑的催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)主要在小型催化裂化固定流化床裝置(FFB-3)上進(jìn)行.選用兩種組成差異較大的催化柴油和直餾柴油為原料(性質(zhì)見(jiàn)表1),并選取三種類(lèi)型和活性不同的催化劑DVR-1、GOR-Ⅱ、MLC500,組合為四種實(shí)驗(yàn)方案(見(jiàn)表2),每一個(gè)方案又分別改變反應(yīng)溫度、劑油比和空速等操作條件來(lái)考察氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)汽油烯烴的影響.3結(jié)果與討論的分析3.1柴油原料的性質(zhì)結(jié)合表1和表3可以看出,在相同的反應(yīng)條件下,直餾柴油的汽油收率比催化柴油的高出10個(gè)百分點(diǎn)以上,而汽油烯烴含量卻低近2個(gè)百分點(diǎn),這是由于催化柴油原料本身含有較多的烯烴組分,極易裂化成兩個(gè)烯烴組分,另一方面芳烴含量又高,可裂化程度低,芳烴組分主要進(jìn)行縮合和側(cè)鏈斷裂,故焦碳產(chǎn)率高,汽油烯烴含量相對(duì)較高;而直餾柴油的鏈烷烴和環(huán)烷烴含量偏高,可裂化程度高,轉(zhuǎn)化率就高,裂化的烯烴進(jìn)行有選擇的Ⅰ類(lèi)型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),因而產(chǎn)品中的汽油芳烴含量增幅明顯較大,生焦量較小,汽油烯烴含量低,從氫轉(zhuǎn)移指數(shù)差異也反映出產(chǎn)品汽油烯烴含量的差異.所以選擇合適的原料油可以降低汽油烯烴含量.3.2對(duì)催化劑的影響3.2.1提升汽油的烯烴含量不同類(lèi)型的催化劑對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和汽油烯烴含量的影響是不一樣的,從表4可以看出,在催化劑活性和其它操作條件相同的情況下,與DVR-1催化劑相比,雖然汽油產(chǎn)率相近,但GOR-Ⅱ催化劑的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)較高,汽油烯烴含量偏低,這是因?yàn)榻迪NGOR-Ⅱ催化劑是以磷、稀土改性的MOY分子篩為主活性組元和以擇形分子篩為輔助活性組元的催化劑,具有獨(dú)特的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力,使汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴,降低了汽油中的烯烴含量.3.2.2催化劑活性的影響催化劑的活性大小對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和汽油烯烴含量也具有較大的影響,在表4中,MLC500催化劑相對(duì)活性較高,在相同的反應(yīng)條件下,活性高的催化劑轉(zhuǎn)化率高,在相同的反應(yīng)條件下,活性高的催化劑轉(zhuǎn)化率高,有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),氫轉(zhuǎn)移指數(shù)高,汽油烯烴含量就較低.因此提高催化劑的活性,可以促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),降低汽油烯烴含量.但從表4也可以看出,活性較高,焦碳和氣體產(chǎn)率隨之顯著增大,最終影響產(chǎn)品的選擇性,因此要適當(dāng)控制催化劑的活性.3.3溫度對(duì)汽油烯烴含量的影響在催化裂化反應(yīng)條件下,主要發(fā)生熱裂化和催化裂化反應(yīng),催化反應(yīng)中的裂化反應(yīng)、芳構(gòu)化和熱裂化為吸熱反應(yīng),而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度升高對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不利,汽油烯烴含量將增加,但是溫度升高促進(jìn)了芳烴脫附,加劇了Ⅰ類(lèi)型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),汽油烯烴含量又可能降低,兩者共同作用影響汽油烯烴含量.圖1和圖2也反映這樣的規(guī)律,對(duì)于以催化柴油為原料的反應(yīng),隨著溫度的升高,總的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)是下降的,汽油烯烴含量降低,但隨著溫度的進(jìn)一步的升高,而汽油烯烴含量變化平穩(wěn)甚至有下降的趨勢(shì).這就說(shuō)明溫度升高對(duì)總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)雖然起抑制作用,氫轉(zhuǎn)移指數(shù)下降,而對(duì)汽油烯烴含量的影響,則要進(jìn)行綜合考慮其它因素,選擇有利于Ⅰ類(lèi)型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),才可達(dá)到降低汽油烯烴含量的目的.3.4劑油比的影響隨著催化裂化反應(yīng)的進(jìn)行,焦碳量不斷地增加且覆蓋在催化劑的活性中心上,從而抑制了催化劑的活性和氫轉(zhuǎn)移活性,增大劑油比,可降低單位催化劑表面的焦碳污染,有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.另外,焦碳污染催化劑時(shí),裂化反應(yīng)減小程度大于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),故隨著劑油比的增加生成烯烴裂化反應(yīng)的趨勢(shì)小于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加的趨勢(shì),從而導(dǎo)致汽油烯烴含量的降低.從圖3和圖4可以看出,隨劑油比的增加,即使變換不同的催化劑和原料油,氫轉(zhuǎn)移指數(shù)是逐步提高,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行程度加大,汽油烯烴含量呈下降的趨勢(shì),因此劑油比對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有調(diào)節(jié)作用.但是隨劑油比的增加,生焦量也顯著增大.因此必須控制合適的劑油比.3.5空速對(duì)汽油烯烴降低生產(chǎn)的影響汽油烯烴是催化過(guò)程的中間產(chǎn)物,烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是二次反應(yīng),因此該反應(yīng)需要一定時(shí)間,降低空速,有利于汽油烯烴組分氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),同時(shí)會(huì)使參與單位質(zhì)量原料油反應(yīng)的活性中心數(shù)目增加,也有助于雙分子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng).但是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度一般較快,只能適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間即可,如果空速進(jìn)一步的降低,會(huì)引起了裂化反應(yīng)的加劇,發(fā)生過(guò)裂化,反而不利降烯烴,從圖5和圖6可以看出,氫轉(zhuǎn)移指數(shù)隨著空速的降低而增加,說(shuō)明延長(zhǎng)停留時(shí)間,促進(jìn)利氫轉(zhuǎn)移反應(yīng).就說(shuō)明了降低空速即增加反應(yīng)時(shí)間可增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行的程度,滿足降低汽油烯烴的目的.4fcc汽油烯烴含量的影響(1)探索