污泥厭氧消化中氫的降低途徑

污泥厭氧消化中氫的降低途徑

目前，世界上90%以上的廢水處理采用生物廢水處理法。大量殘余污泥中含有一定的有毒有機(jī)物質(zhì)和不穩(wěn)定化的有機(jī)物。如果不妥善處理，可能會對環(huán)境產(chǎn)生直接或潛在的污染。近年來,隨著污水處理設(shè)施的進(jìn)一步普及,污泥“無害化、減量化、資源化”處理的要求也越來越高,集環(huán)保、節(jié)能、資源回收于一體的污泥厭氧消化技術(shù)得到了迅速發(fā)展。厭氧消化是污泥減量化處理的較佳技術(shù),根據(jù)所含微生物的種屬及反應(yīng)特征的不同,可分為幾個主要階段,如圖1所示。在厭氧消化體系中,影響厭氧消化效果的因素很多,主要有生物因子[微生物種類及其存在方式(量)]和非生物因子(有機(jī)營養(yǎng)物、無機(jī)營養(yǎng)物、pH值、溫度、水力停留時間、操作方式、氫分壓及氧化還原電位等)。由于H2是消化過程中產(chǎn)生的極為重要的中間代謝產(chǎn)物,故氫分壓的高低對厭氧消化過程影響極大。作者在此對污泥厭氧消化中氫分壓的降低途徑進(jìn)行了探討。1氫分壓是厭氧消化1.1低分子碳有機(jī)物反應(yīng)過程研究表明:厭氧消化中,約1/3的甲烷產(chǎn)量來自消化過程中產(chǎn)生的中間代謝產(chǎn)物——?dú)錃?另外的約2/3的甲烷產(chǎn)量則來自消化過程中產(chǎn)生的低分子碳有機(jī)物(有機(jī)酸、醇等),如表1所示。然而,低分子碳有機(jī)物的產(chǎn)生過程也往往伴隨著氫氣的產(chǎn)生,如表2所示。從表2可知,大部分反應(yīng)的吉布斯自由能變化ΔGθ都大于0,故反應(yīng)為非自發(fā)過程,該過程的ΔS<0,是一個熵減過程。但由于后續(xù)反應(yīng)中產(chǎn)甲烷菌對氫的消耗(表1),使得反應(yīng)能夠向產(chǎn)物方向進(jìn)行。因此,恰當(dāng)?shù)臍浞謮耗軌蚴乖撓^程的ΔGθ<0,使得該過程能夠順利地自發(fā)進(jìn)行,ΔS>0而成為熵增過程。1.2對產(chǎn)甲烷的氧化發(fā)酵液中氫分壓的大小會影響厭氧消化過程的順利進(jìn)行。一方面,在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌與產(chǎn)甲烷菌的互營聯(lián)合體系中,較低的氫分壓有利于乙醇、丙酸和丁酸的氧化,而對產(chǎn)甲烷作用則不太有利;另一方面,如果發(fā)酵液中產(chǎn)生的H2不能及時被釋放出來將會對消化過程造成反饋抑制作用。因此,氫分壓必須維持在一定的水平,使乙醇、丙酸和丁酸的氧化細(xì)菌和產(chǎn)甲烷細(xì)菌都能夠從中獲得能量,維持正常的代謝。然而,在沼氣發(fā)酵中,消化作用所產(chǎn)生的H2往往不能及時被排除而導(dǎo)致體系H2的累積,進(jìn)而抑制產(chǎn)氫菌的代謝和沼氣發(fā)酵的正常進(jìn)行。因此,為了獲得更高的消化效率就必須盡量降低發(fā)酵液中的氫分壓。2影響厭氧消化的生態(tài)因素和減少途徑2.1生物因素2.1.1微生物的分類厭氧消化反應(yīng)是多種微生物共同參與的生物化學(xué)序列反應(yīng)過程,體系中的微生物主要有產(chǎn)甲烷菌和非產(chǎn)甲烷菌;若從消化反應(yīng)的中間代謝產(chǎn)物——?dú)錃獾慕嵌瘸霭l(fā),則可以分為產(chǎn)氫菌和耗氫菌。其中,產(chǎn)氫菌主要指產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌(HPA),耗氫菌主要指產(chǎn)甲烷菌、硫酸鹽還原菌(SBR)等。2.1.2化菌中產(chǎn)氫產(chǎn)酸菌代謝產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移厭氧環(huán)境中產(chǎn)氫菌與耗氫菌間存在著相互協(xié)調(diào)、相互制約的互營協(xié)作共生關(guān)系——種間氫轉(zhuǎn)移,如圖2所示。其中,產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌能將產(chǎn)酸菌(AB)的代謝產(chǎn)物丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和醇類等進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸,同時釋放分子氫;而耗氫菌又能將產(chǎn)氫菌所產(chǎn)生的氫轉(zhuǎn)化為甲烷,進(jìn)而使系統(tǒng)氫分壓維持在較低水平,從而有利于丙酸和其它底物的代謝。2.1.3不同酸液對產(chǎn)氫產(chǎn)酸的影響氫分壓是維持產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌與產(chǎn)甲烷菌正常代謝、種間氫轉(zhuǎn)移順利的關(guān)鍵因素。揮發(fā)性脂肪酸(VFA)是厭氧過程中非常重要的中間產(chǎn)物,也是潛在氫抑制劑。它主要由乙酸、丙酸和丁酸等組成。只有乙酸能夠直接被產(chǎn)甲烷菌利用,轉(zhuǎn)化為CH4,約70%的CH4來自乙酸,其余30%源自CO2/H2。偶數(shù)碳VFA被產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌利用,通過β-氧化作用轉(zhuǎn)化為乙酸和H2,奇數(shù)碳VFA通過脫羧作用轉(zhuǎn)化為乙酸。厭氧系統(tǒng)的氫分壓對這些反應(yīng)有著顯著的影響,降低系統(tǒng)的氫分壓有利于反應(yīng)向產(chǎn)物的方向移動。同時H2又顯著影響著乙醇、碳水化合物、丙酸和丁酸等底物的代謝過程。對于間歇反應(yīng)而言,只有在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)生的氫被利用氫的產(chǎn)甲烷菌有效利用時,系統(tǒng)才能維持很低的氫分壓,從而利于丙酸和其它底物的代謝。研究結(jié)果表明,幾種有機(jī)酸的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸速率順序?yàn)橐掖?gt;乳酸>丁酸>丙酸。假設(shè)互營聯(lián)合微生物種群B1和B2有兩條丙酸代謝路徑(圖3),即降低氫分壓和減小兩物種之間距離△Z,路徑1可通過釋放發(fā)酵初期氣體來降低氫分壓;路徑2可通過生物固定床和不攪拌的方法實(shí)現(xiàn)?；I聯(lián)合微生物之間距離△Z的減小,可以增強(qiáng)它們攝取氫的能力,從而降低氫分壓,改善厭氧反應(yīng)的熱力學(xué)條件。因此厭氧過程的不穩(wěn)定如VFA積累(主要是丙酸積累),可通過降低△Z促進(jìn)互營微生物之間的相互接觸,得到解決。但是在發(fā)酵過程中又必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕旌?尤其在水解階段。如對于沒有溶解而仍以顆?；驁F(tuán)塊狀存在的大顆粒垃圾,微生物開始只能作用于顆粒表面,這就要求發(fā)酵底物與微生物完全混合,才能保證水解作用和產(chǎn)酸反應(yīng)快速地進(jìn)行。但在發(fā)酵后期宜采用不攪拌或很緩慢攪拌的方式,以提高消化效率和甲烷產(chǎn)量。這是因?yàn)楫a(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間的生理共生作用要求緊密的空間接觸,需要和緩的內(nèi)部混合。尤其對于利用乙酸的產(chǎn)甲烷菌,只能在乙酸供給合適時產(chǎn)生甲烷,而且只能和產(chǎn)乙酸微生物體共生才行,如果厭氧過程連續(xù)經(jīng)受高速攪拌,那么造成共生的微生物體彼此分離,甲烷形成也就減慢。此外,即使互營聯(lián)合微生物已處于丙酸轉(zhuǎn)化的適宜區(qū)域,但為了提高轉(zhuǎn)化率,也可通過路徑2來實(shí)現(xiàn)。2.2非生物因素2.2.1通過提高生物平衡向產(chǎn)品方向移動來降低體系的氫分壓pH值對微生物厭氧消化的影響,從本質(zhì)上講是pH值對生物體內(nèi)酶活性中心的影響。對于有機(jī)質(zhì)的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程(表2):適當(dāng)提高體系的pH值(即降低[H+]),有利于化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向移動而增大體系的氫分壓,然而,提高的氫分壓往往會迅速被后續(xù)的產(chǎn)甲烷反應(yīng)所消耗;對于后續(xù)的產(chǎn)甲烷過程(表1):由于產(chǎn)甲烷體系伴隨著一定量堿度的消耗,故適當(dāng)提高體系的pH值(即降低[H+]),有利于化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向移動而降低體系的氫分壓,進(jìn)而提高甲烷產(chǎn)率。因此,對于污泥的整個厭氧消化體系而言,適當(dāng)提高體系的pH值,有利于體系氫分壓的降低,進(jìn)而對消化體系產(chǎn)生積極的影響。但過高的pH值往往會對微生物造成抑制作用,進(jìn)而降低體系的甲烷化能力。因此,消化體系需保持適當(dāng)?shù)膒H值。2.2.2培養(yǎng)過程中主客體的最低氫分壓閾值,易吳滿昌認(rèn)為,溫度對互營聯(lián)合作用中氫分壓有著明顯的影響。在產(chǎn)氫和耗氫反應(yīng)過程中,0~80℃的氫分壓上下限可以相差250倍,而且溫度較高時具有較高的氫分壓。實(shí)驗(yàn)證明,幾種純培養(yǎng)物的產(chǎn)甲烷作用和產(chǎn)乙酸作用的最低氫分壓閾值會隨著溫度的升高而增大。因此,降低體系的溫度有利于體系氫分壓的降低。然而,由于微生物活性受體系溫度的影響極大,過度降低體系溫度對生物反應(yīng)是不利的?？傊?只有當(dāng)體系溫度的降低引起的氫分壓的降低對消化反應(yīng)的貢獻(xiàn)大于體系溫度的降低引起的甲烷化反應(yīng)的降低時,通過降低體系溫度以降低體系的氫分壓才是有效的。2.2.3hrt對體系的影響水力停留時間(HRT)對厭氧消化反應(yīng)的氫分壓也會產(chǎn)生較大的影響?？偟恼f來:低HRT下,體系產(chǎn)生的氫氣會隨著消化產(chǎn)物的排放而逸出,進(jìn)而降低體系的氫分壓;相反,高HRT下體系往往具有較高的氫分壓。因此,在保證厭氧消化效率的情況下,低HRT對體系氫分壓的降低會產(chǎn)生積極的影響。2.3對消化反應(yīng)的影響在厭氧消化體系中,氣相和液相之間往往存在著氣液平衡態(tài),一旦平衡態(tài)被打破,體系的氫分壓也會隨之發(fā)生變化。例如,采取適當(dāng)?shù)氖侄螌⑾磻?yīng)產(chǎn)生的沼氣及時排出,就可以使體系的氫分壓降低,進(jìn)而對消化反應(yīng)產(chǎn)生積極的影響。目前,降低液相中氫分壓的辦法除了上述幾個方面外,還可考慮設(shè)計有利于H2釋放的厭氧消化反應(yīng)器,或采用惰性氣體(如氬氣、氮?dú)獾?對發(fā)酵液中產(chǎn)生的H2進(jìn)行吹脫。3提高生物因子對烷產(chǎn)率的影響在厭氧消化體系中,氫分壓的高低對消化體系的甲烷產(chǎn)率會產(chǎn)生極大的影響?？偟膩碚f,適當(dāng)降低體系的氫分壓,有利于消化體系甲烷產(chǎn)率