第五章-有機(jī)金屬化學(xué)

第五章--有機(jī)金屬化學(xué)第一頁，共133頁。第五章有機(jī)金屬化學(xué)有機(jī)金屬比合物---含金屬一碳(M-C)鍵的化合物有機(jī)金屬化學(xué)包括了為數(shù)眾多的一大類化合物，它是有機(jī)和無機(jī)化學(xué)相互滲透的邊緣領(lǐng)域.是無機(jī)化學(xué)極其活躍的領(lǐng)域之一．歷史的回顧 K[PtCl3(C2H4)].H2O(1825年,Zeise鹽)第一頁第二頁，共133頁。第五章有機(jī)金屬化學(xué)有機(jī)金屬化學(xué)的迅速發(fā)展，始于1951年二茂鐵[(C5H5)2Fe]的合成。Kealy及Pauson通過下列反應(yīng)制出二茂鐵：Miller用環(huán)戊二烯和鐵在3000C及常壓下反應(yīng)制得了二茂鐵:第二頁第三頁，共133頁。有機(jī)金屬化學(xué)的意義有機(jī)金屬化學(xué)引起廣泛的注意和研究獨(dú)特的結(jié)構(gòu)/化學(xué)鍵廣泛/重要的用途,其中最突出的是用作催化劑．烷基鋁化合物是Ziegler-Natta催化體系的基礎(chǔ)．而Ziegler-Natta催化劑廣泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工業(yè)催化劑．有機(jī)金屬化合物還是烯烴的氫醛基化反應(yīng),同分異構(gòu)化反應(yīng)以及氧化加成等反應(yīng)的催化劑．除作催化劑以外,有機(jī)金屬化合物還有多方面的實(shí)際應(yīng)用。二烷基錫是聚氯乙烯和橡膠的穩(wěn)定劑．用以抗氧和過濾紫外線．利用形成四碳基鎳可以精煉鎳．過程中，當(dāng)一氧化碳在60℃和含鐵、鈷等雜質(zhì)的粗鎳接觸時(shí)，它能跟鎳反應(yīng)，產(chǎn)生四碳基鎳.上述反應(yīng)條件下鐵、鈷等雜質(zhì)金屬不能跟一氧化碳反應(yīng)，于是達(dá)到和鎳分離的目的．在半導(dǎo)體研制中，利用有機(jī)金屬化合物的熱解，已經(jīng)成功地制備了一系列III-V標(biāo)和III-VI族化合物．化學(xué)氣相淀積第三頁第四頁，共133頁。有機(jī)金屬化合物的分類從化學(xué)鍵性質(zhì)的角度，可將有機(jī)金屬化合物分成三大類：1.碳原子為σ給予體在碳原于作為σ給予體的有機(jī)金屬化合物中，配體大都為有機(jī)基團(tuán)的陰離子，如烷基,苯基等．第四頁第五頁，共133頁。有機(jī)金屬化合物的分類2.碳原子既為σ給予體又為p接受體在碳原子既為σ給予體又為p接受體的有機(jī)金屬化合物中，配體大都為中性分子，如CO,RNC等。第五頁第六頁，共133頁。有機(jī)金屬化合物的分類3.碳原子為π給予體在碳原子為π給予體的有機(jī)金屬化合物中，配體或者是直鏈的不飽和烴，如烯烴和炔烴；或者是具有離域π鍵的環(huán)狀體系,如環(huán)戊二烯基,苯等．第六頁第七頁，共133頁。金屬羰基化合物一氧化碳是最重要的σ給予體及p接受體配體．它和過渡金屬形成的羰基化合物不僅數(shù)量多，而且它們的結(jié)構(gòu),化學(xué)鍵性質(zhì)以及催化性能等都引起了人們極大的興趣和重視．在室溫下，單核的羰基化合物，或者是憎水液體，或者是揮發(fā)性固體．它們都不同程度地溶于非極性溶劑．單核的羰基化合物遵循18電子規(guī)則(少數(shù)例外，如V(CO)6的價(jià)電子數(shù)為17)．1890年,MondNi(CO)41891年,MondFe(CO)5第七頁第八頁，共133頁。金屬羰基化合物金屬羰基化合物有單核、雙核和多核之分．表列舉了某些單核二元羰基化合物以及它們的物理性質(zhì)．第八頁第九頁，共133頁。金屬羰基化合物表列舉了某些雙核二元羰基化合物以及它們的物理性質(zhì)．Mn2(CO)10，還有Tc,Re類似的化合物，以及Co2(CO)8是相應(yīng)元素最簡(jiǎn)單的羰基化合物．Mn(CO)5和Co(CO)4均為17電子構(gòu)型的自由基，它們通過形成M-M單鍵二聚后，滿足18電子規(guī)則。第九頁第十頁，共133頁。金屬羰基化合物在雙核的羰基化合物中某些僅含端梢的羰基如Mn2(CO)10(M＝Mn,Tc,)有些既含端梢的羰基又含橋式的羰基.如Co2(CO)8和Fe2(CO)9

Co2(CO)8:根據(jù)IR和Raman光譜的研究，它在溶液里存在著三種互變異構(gòu)體,圖(b)和(c)表示了其中的兩種.第三種的結(jié)構(gòu)尚未確定．這三種互變異構(gòu)體的相對(duì)濃度依賴于溫度和溶劑等因素．在Co2(CO)8的晶體結(jié)構(gòu)中，則僅含圖(c)所表示的橋式異構(gòu)體。第十頁第十一頁，共133頁。第十一頁第十二頁，共133頁。金屬羰基化合物多核羰基化合物 ---原子簇第十二頁第十三頁，共133頁。金屬羰基化合物二元金屬羰基化合物中的配體，可部分地被其它的基團(tuán)取代,形成一系列相應(yīng)的衍生物．取代基可以是同種配體,也可以是不同的配體(表)．除中性的金屬羰基化合物以外,還有大量金屬羰基陰離子或陽離子。顯而易見,金屬羰基化合物及其衍生物是很大的一類化合物．第十三頁第十四頁，共133頁。制備二元金屬羰基化合物在金屬中，鎳和鐵能在較溫和的條件下，直按與一氧比碳?xì)怏w反應(yīng),形成羰基化合物．Fe2(CO)9是在烷烴溶劑中，通過紫外線輻射Fe(CO)5的光化學(xué)反應(yīng)來制備的．第十四頁第十五頁，共133頁。金屬羰基化合物---制備其它的二元金屬羰基化合物，大都間接地由相應(yīng)金屬的鹵化物、氧化物或其它的鹽還原而來．通常使用的還原劑有鈉、烷基鋁、一氧化碳本身或一氧化碳和氫氣的混合氣．第十五頁第十六頁，共133頁。金屬羰基化合物---制備金屬羰基陰離子有機(jī)金屬化學(xué)重要的中間產(chǎn)物。數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過簡(jiǎn)單的中性羰基化合物．鈮和鉭等，目前僅分離出它們的羰基陰離子[Nb(CO)6]-和的[Ta(CO)6]-．鎳的中性羰基合物僅有Ni(CO)4，但羰基陰離子卻有多種．金屬羰基陰離子的數(shù)目大大地超過陽離子．因?yàn)榻饘亵驶庪x于過剩的負(fù)電荷，可以通過反饋鍵分散到整個(gè)分子，從而加強(qiáng)M-CO鍵；相反，金屬羰基陽離子則導(dǎo)致M-CO鍵的削弱。第十六頁第十七頁，共133頁。金屬羰基化合物---制備金屬羰基陰離子制備：金屬羰基化合物和堿作用用以制備金屬羰基陰離子的堿，可以是堿金屬氫氧化物的水溶液或醇溶液,氨或胺以及其它的路易斯堿．如：第十七頁第十八頁，共133頁。金屬羰基化合物---制備金屬羰基陰離子制備：用堿金屬還原金屬羰基化合物第十八頁第十九頁，共133頁。金屬羰基化合物---制備金屬羰基陰離子制備：用陰離子取代金屬羰基化合物中的羰基第十九頁第二十頁，共133頁。金屬羰基化合物---制備金屬羰基陽離子制備：金屬羰基陽離子可通過羰基鹵化物和路易斯酸的作用來制備．例：其它方法:某些金屬-鹵素配合物可在陰離子存在下，直接跟一氧化碳反應(yīng);從金屬羰基化合物中去掉氫;金屬羰基化合物的歧化等。第二十頁第二十一頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵金屬羰基化合物中,一氧化碳分子可以跟一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)金屬原子鍵合.圖示了幾種一氧化碳和金屬原子的配位方式：端基、邊橋基、半橋基、面橋基、側(cè)基．第二十一頁第二十二頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵金屬羰基化合物中,一氧化碳分子一般情況下僅通過碳原子和金屬原子結(jié)合,少數(shù)情況下也可以同時(shí)通過氧原子配位(圖)第二十二頁第二十三頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵端基---一氧化碳分子和一個(gè)金屬原子鍵合表示:u1-CO或-CO結(jié)構(gòu)單元M-C-O為線型或按近線型，M-CO中的M-C鍵距比金屬烷烴間的M-C單鍵短得多例:化合物 (C5H5)Mo(CO)3(C2H5)中 Mo-CO:197pm;Mo-C2H5:238pm．一氧化碳和金屬原子間的化學(xué)鍵， 除有M

CO的σ配鍵以外，還有 M

CO的反饋鍵．根據(jù)分子軌 道理論的計(jì)算，結(jié)合光電子能譜 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，—氧化碳的分子軌 道能級(jí)如圖所示。第二十三頁第二十四頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵由于一氧化碳分子共有10個(gè)價(jià)電子，它的電子排布為：由此可見，一氧化碳分子有空的反鍵π*軌道．結(jié)構(gòu): 其中黑點(diǎn)分別表示碳原于和 氧原子上的孤對(duì)電子.C-O間 為一個(gè)σ鍵,兩個(gè)π鍵．第二十四頁第二十五頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵在端梢的羰基中:一氧化碳以碳原子的孤對(duì)電子和中心金屬原子的空軌道形成σ配鍵(圖a)；一氧化碳空的反鍵π*軌道又可以和金屬原子充滿電子的,具有π對(duì)稱性的d軌道重疊，形成π鍵．這種π鍵由金屬原子提供電子，稱為dπ-pπ的反饋鍵(圖b)．因此，M-CO之間的化學(xué)鍵為σ-π鍵。第二十五頁第二十六頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵M-CO反饋鍵的存在，意味著一部分負(fù)電荷從中心金屬原子轉(zhuǎn)移到CO配體上．羰基化合物中的金屬原子多處于低氧化態(tài), 如: Ni(CO)4 0 NaCo(CO) -1 CH3Mn(CO)5 +1因此，金屬原子有較高的電子密度，有可能轉(zhuǎn)移一部分到配體上．結(jié)果加強(qiáng)了M-C之間的鍵合作用，削弱了C-O鍵的強(qiáng)度.略為降低了C-O鍵的鍵級(jí),并使這些低價(jià)或零價(jià)的羰基化合物得以穩(wěn)定。第二十六頁第二十七頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵M-CO間的化學(xué)鍵，可用 描述，其中的"-"或"+"表示形式電荷M-C鍵級(jí)在1-2之間，而C-O鍵級(jí)在2-3之間．。IR的研究表明，在端梢的羰基中，C-O鍵級(jí)一般在2.4-2.8的范圍內(nèi)．例:Cr(CO)6和Ni(CO)4的C-O鍵級(jí)分別為2.65和2.75，少數(shù)低到2.2-2.3在金屬碳基化合物中,C-O鍵長(zhǎng)和自由的CO分子此較沒有明顯的增長(zhǎng)Ni(CO)4的C-O鍵長(zhǎng):115pm自由CO:112.8pm紅外光譜中，端基的伸縮振動(dòng)頻率值vco降低在自由的CO中，伸縮振動(dòng)頻率vco為2143cm-1端基的伸縮振動(dòng)頻率vco大體上在2125-1900cm-1的范圍里

*通常用伸縮振動(dòng)頻率vco值來定性的比較M-CO中反饋鍵的程度.伸縮振動(dòng)頻率的降低,意味著反饋鍵的增強(qiáng)。第二十七頁第二十八頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵氣態(tài)過渡金屬羰基化合物各組分原子的內(nèi)層電子結(jié)合能EB和vco之間是線性關(guān)系因而O1s的結(jié)合能數(shù)值也可用于定性傷衡量反饋鍵的程度，即EB(O1s)的數(shù)值越低，反饋鍵的傾向越大．第二十八頁第二十九頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵第二十九頁第三十頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵2.邊橋基在雙核或多核的金屬羰基化合物中，當(dāng)CO配體和兩個(gè)金屬原子結(jié)合時(shí)，形成邊橋基．邊橋基通常用“u2-CO”，或簡(jiǎn)單地用“u-CO”表示．邊橋基仍可作為兩電子配體，因?yàn)樘荚由瞎聦?duì)電子的軌道，能同時(shí)和形成M-M鍵的兩個(gè)金屬原了的空軌道重疊(圖a)；而金屬原子充滿電子的d軌道，又能和M2CO平面上CO配體空的反鍵π*軌道相互作用，形成反饋鍵(圖b)．因此，凈的效果是將CO的鍵級(jí)降低到2，同時(shí)，u2-CO中的碳原子通過兩根M-C單鍵和兩個(gè)金屬原子鍵合．第三十頁第三十一頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵邊橋基:對(duì)稱和不對(duì)稱對(duì)稱的邊橋基，C-O鍵軸和M-M健軸接近相互垂直，而且兩根M-C鍵長(zhǎng)無明顯的差別，M-C-M鍵角通常在77-900的范圍內(nèi)．不對(duì)稱的邊橋基，盡管C-O鍵軸仍接近垂直于M-M鍵軸,但兩根M-C鍵長(zhǎng)有明顯的差別．它是對(duì)稱的邊橋基和端基的中間狀態(tài)。ab第三十一頁第三十二頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵幾個(gè)具有對(duì)稱邊橋基的金屬羰基化合物Fe2(CO)9中的三個(gè)u2-CO基團(tuán)是等同的，而且高度對(duì)稱．順-(C6H5)2Fe2(CO)4中的Fe2(u2-CO)部分不在同一平面內(nèi)，兩個(gè)Fe2(u2-CO)基團(tuán)間的兩面角為164．Co2(CO)8在固態(tài)時(shí)，含兩個(gè)對(duì)稱的u2-CO，兩個(gè)Co間的距離:252pm第三十二頁第三十三頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵含不對(duì)稱邊橋基的金屬羰基化合物Fe3(CO)12中兩個(gè)不對(duì)稱的u2-CO橫跨Fe3三角形的同一條邊，兩個(gè)Fe2(u2-CO)基團(tuán)間的兩面角為139.60．(C7H8)Co2(CO)6可看作是Co2(CO)8同一鈷原子上兩個(gè)端梢的CO配體為降冰片二烯所取代的產(chǎn)物．Co2(u2-CO)2不在同一平面內(nèi)，兩個(gè)Co2(u2-CO)基團(tuán)間的兩面角為135.00．由Co2(CO)8到(C7H8)Co2(CO)6，分子由對(duì)稱到不對(duì)稱,導(dǎo)致(C7H8)Co2(CO)6分子中的邊橋基也不對(duì)稱．第三十三頁第三十四頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵要得到準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，最可靠的辦法是直接測(cè)定結(jié)構(gòu)．很多波譜法的研究，也能夠提供有關(guān)結(jié)構(gòu)的信息。例:，邊橋基的IR伸縮振動(dòng)頻率:1850-1700cm-1.略低于端基的數(shù)值．因而可以從IR譜圖上對(duì)邊橋基和端基加以區(qū)別，或根據(jù)IR譜圖對(duì)是否含邊橋基作出判斷．2050cm-1附近有一組強(qiáng)吸 收蜂.1858cm-1處另有一強(qiáng) 吸收蜂，它們分別對(duì)應(yīng)于 端基和邊橋基的C-O鍵伸 縮振動(dòng)頻率。第三十四頁第三十五頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵Pt3(u2-CO)3(CO)32- 同時(shí)具有: u1-CO:1945cm-1 u2-CO:1740cm-1

*僅含端梢CO的Mn2(CO)10或Os3(CO)12的IR譜圖上。1800cm-1附近不存在吸收峰．第三十五頁第三十六頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵Co4(u2-CO)3(CO)9O1s結(jié)合能的ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)譜圖u1u1-COu2-CO第三十六頁第三十七頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵(C5H5)2Fe2(u2-CO)2(CO)2 O1s結(jié)合能的ESCA譜圖u1-COu2-CO第三十七頁第三十八頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵在金屬羰基化合物中，端基和邊橋基并不是一成不變的．NMR的研究表明，在溶液里，許多分子的端基和邊橋基進(jìn)行著分子內(nèi)的重排或互換．例如

(C5H5)2Fe2(u2-CO)2(CO)2

1H和13CNMR譜隨溫度的變化而變化．當(dāng)溫度降低到-70℃，C5H5-基團(tuán)在1HNMR譜圖上出現(xiàn)兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于順式和反式的結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度降低到-85℃,CO基團(tuán)在13CNMR譜圖上出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度相等的峰，對(duì)應(yīng)于端基和邊橋基。低溫順/反異構(gòu)化(端基/邊橋基互換)慢兩個(gè)峰高溫順/反異構(gòu)化(端基/邊橋基互換)快壹個(gè)峰第三十八頁第三十九頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵(C5H5)2Fe2(CO)4中CO基閉在-85℃和55℃的13CNMR譜圖．以硫化碳CS2作為相對(duì)基準(zhǔn)，則邊橋基的信號(hào)在低場(chǎng)82.3ppm處，端基在低場(chǎng)18.1ppm處，它們的平均位在低場(chǎng)50.2ppm處，這便是在較高溫度下峰的位置．邊橋基端基第三十九頁第四十頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵端基和邊橋基在分子內(nèi)互換的途徑:在順,、反異構(gòu)化的過程中，經(jīng)歷一無橋基的中間體．即(C5H5)2Fe2(CO)4分子中的兩個(gè)邊橋基成雙地打開或合攏．當(dāng)這一對(duì)邊橋基打開之后，(C5H5)Fe(CO)2兩半部分便可沿Fe-Fe鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng)，發(fā)生順、反異構(gòu)體的互變。第四十頁第四十一頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵半橋基高度不對(duì)稱的邊橋基。半橋基和不對(duì)稱邊橋基間無絕然分界線。半橋基中兩根M-C鍵鍵長(zhǎng)的差別更明顯(>25pm)。C-O鍵軸不在M-M鍵軸的垂直方向上，即兩個(gè)M-C-O鍵角差別較大.半橋基形成的原因:處于內(nèi)在的不對(duì)稱的環(huán)境而半橋基可以消除這種不對(duì)稱分子中電荷分布的不平衡．在少數(shù)分子中，半橋基的出現(xiàn)還和空間位阻有關(guān)．第四十一頁第四十二頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵例: C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6分子中兩個(gè)鐵原子所處的化學(xué)環(huán)境不同(Fe和Fe’)。整個(gè)分子的立體結(jié)構(gòu)明顯地不對(duì)稱(圖)。其中含一個(gè)半橋基(圖中圈出).兩處反常：(1)Fe-C-O鍵角僅為1680，偏離線型較遠(yuǎn)，明顯地呈現(xiàn)出彎曲狀.(2)Fe-C距離(173.6pm)接近正常端基的數(shù)值，而Fe’-C距離(248.4pm)又明顯地比不存在化學(xué)鍵的作用短．第四十二頁第四十三頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6分子的電荷分布和半橋基的化學(xué)鍵性質(zhì):存在Fe—Fe’鍵，即FeFe‘兩個(gè)鐵原子均滿足18電于規(guī)則．FeFe配健的形成導(dǎo)致電荷分布的極性，相應(yīng)于Fe+

Fe-’．電荷分布的不平衡可為半橋式的羰基所調(diào)整，因?yàn)樗捎脙蓚€(gè)空的反鍵π*軌道之一，從Fe’原子那里接受電子密度，而和Fe原子仍保持σ-π*配位的結(jié)合，如圖所示.’第四十三頁第四十四頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵第四十四頁第四十五頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵4．面橋基在多核的金屬羰基化合物中，當(dāng)CO配體和三個(gè)金屬原子結(jié)合時(shí)，形成面橋基．面橋基通常用“u3-CO”表示．u3-CO基團(tuán)中碳原子上含孤對(duì)電子的軌道可以和符號(hào)相同的三個(gè)金屬原子軌道的組合重疊(圖a)CO配體上兩個(gè)空的反鍵π*軌道又能從對(duì)稱性匹配的金屬原子軌道的組合中接受負(fù)電荷密度(圖b和c)*M3-CO間的鍵可看作包含三對(duì)電子．第四十五頁第四十六頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵另一種描述方法：u3-CO通過三個(gè)M-C單鍵和形成三角形的金屬原子相結(jié)合，從形式上看，C-O鍵級(jí)降低到l(圖)．目前尚缺乏足夠準(zhǔn)確的u3-CO基團(tuán)中C-O鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)來確定它們的有效鍵級(jí).伸縮振動(dòng)頻率(1625cm-1)低于邊橋基的數(shù)值，和鍵級(jí)低于2一致．第四十六頁第四十七頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵(C5H5)3Co3(CO)3晶體納構(gòu)中,Co3構(gòu)成三角形的骨架,一個(gè)CO配體和三個(gè)鈷原子結(jié)合,屬面橋基;另外兩個(gè)u2-CO為邊橋基,它們各跨一條Co-Co邊.固體的IR圖譜中,1673cm-1處的吸收帶相應(yīng)于u3-CO,而1833和1775cm-1處的吸收帶分別對(duì)應(yīng)于半橋基的對(duì)稱不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)．溶液里(C5H5)3Co3(CO)3具有不同的結(jié)構(gòu)(圖b)，這時(shí)兩個(gè)u2-CO同跨一條Co-Co邊，另一則為u1-CO.它在苯溶液中的IR吸收帶位于1959、1811和1753cm-1處，面橋基的吸收帶消失．u3-CO半面橋基第四十七頁第四十八頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵x射線結(jié)構(gòu)分析表明，在(C5H5)3Ni3(CO)2分子中，三個(gè)鎳原子構(gòu)成一等邊三角形，邊長(zhǎng)239pm，兩個(gè)面橋基分別位于Ni3平面的兩側(cè)(圖c)．(C5H5)2Rh3(CO)4-陰離子的結(jié)構(gòu)(圖d)此較特殊，其中Rh3形成三角形骨架，一條Rh-Rh邊上有兩個(gè)u2-CO，另一Rh原子則和兩個(gè)u1-CO結(jié)合，u2-CO基團(tuán)朝著第三個(gè)Rh原子的方向，致使Rh-C距離很短，僅為240Pm，因此，這兩個(gè)u2-CO也可看成是“半面橋基”.第四十八頁第四十九頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵5．側(cè)基含側(cè)基的金屬羰基化合物為數(shù)較少，雙核的Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2是一個(gè)典型的實(shí)例．Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2分子中的側(cè)基，可認(rèn)為是四電子結(jié)予體．它對(duì)每個(gè)Mn原子提供兩電子．Mn-Mn間為單鍵，每個(gè)Mn原子還和倆個(gè)端梢的CO配體結(jié)合.上述側(cè)基中C-O鍵的IR伸縮振動(dòng)頻率為1645cm-1.第四十九頁第五十頁，共133頁。金屬羰基化合物---結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

金屬羰基化合物中的CO配體雖能以多種方式和金屬原子相結(jié)合，但最常見的形式是端基，其次是邊橋基．從元素來看，最易形成邊橋基的是鐵，其次是鈷、銠和釕等．第五十頁第五十一頁，共133頁。金屬羰基化合物---催化性能催化性能---實(shí)例烯烴天然氣/石油產(chǎn)品加氫、氧化、異構(gòu)化或聚合催化劑第五十一頁第五十二頁，共133頁。金屬羰基化合物---催化性能烯烴的氫醛基化反應(yīng)---烯烴和氫氣、一氧化碳混合氣作用生成醛的反應(yīng)． 通式：幾乎任何形式的鈷鹽，象甲酸鈷、醋酸鈷或碳酸鈷等，都可以作為氫醛基化反應(yīng)的催化劑．但在反應(yīng)條件下，鈷(II)鹽被氫氣還原為鈷(0)，并和一氧化碳?xì)怏w反應(yīng)形成Co2(CO)8.這時(shí)鈷仍保持它的氧化態(tài)為零．在高溫,高壓以及氫氣存在的條件下，Co2(CO)8進(jìn)一步按下式轉(zhuǎn)化成Co(CO)4H或Co(CO)3H，它們才是真正起催化作用的物質(zhì)。第五十二頁第五十三頁，共133頁。金屬羰基化合物---催化性能氫醛基化反應(yīng)機(jī)理第五十三頁第五十四頁，共133頁。金屬羰基化合物---催化性能(2)烯經(jīng)的同分異構(gòu)化反應(yīng)許多過渡金屬化合物能催化烯經(jīng)雙鍵位置的移動(dòng).過程中包括可逆地將氫原子從過渡金屬原子上轉(zhuǎn)移到配位的烯烴上，形成以σ鍵相聯(lián)的烷基．例:第五十四頁第五十五頁，共133頁。金屬羰基化合物---催化性能(3)氧化加成反應(yīng)通過氧化劑在一定條件下的作用，使氧化加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一個(gè)實(shí)例：氧化加成 反應(yīng)過程第五十五頁第五十六頁，共133頁。金屬羰基化合物---催化性能2．一氧化碳插入反應(yīng)機(jī)理催化反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜.一氧化碳插入反應(yīng)機(jī)理是研究得比較多---用過渡金屬化合物作催化劑已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，包括著名的氫醛基化反應(yīng)和氧化加成反應(yīng)等．這些反應(yīng)的共同點(diǎn)就是CO插入催化劑過渡金屬和烷基之間的σ鍵，這個(gè)過程叫羰基化或一氧化碳插入反應(yīng)，相反的過程則叫去羰基化:

式中M表示過渡金屬及其配體，配體也可以是CO，R為烷基.第五十六頁第五十七頁，共133頁。金屬羰基化合物---催化性能CO的插入或羰基化，有兩種可能的歷程： 一種是CO直接插入M-R的σ鍵間 一種是R移動(dòng)第五十七頁第五十八頁，共133頁。金屬羰基化合物---催化性能Calderazzo等通過錳的化合物CH3Mn(CO)5，具體研究了述兩種歷程的可能性．他們用13CO作羰基化試劑，研究下列反應(yīng)：反應(yīng)產(chǎn)物用IR檢驗(yàn)．由于LMn(CO)5(L＝CH3或CH3CO)分子屬C4v點(diǎn)群，因此，u1-CO具有A1和E對(duì)稱性的簡(jiǎn)正振動(dòng)才有IR吸收帶．順-LMn(CO)4(13CO)分子屬Cs點(diǎn)群，只有A‘對(duì)稱性的簡(jiǎn)正振動(dòng)有IR吸收帶．LMn(CO)5中CO基團(tuán)伸縮振動(dòng)的頻率數(shù)值如表第五十八頁第五十九頁，共133頁。金屬羰基化合物---催化性能當(dāng)13C為自然豐度時(shí)，IR的信號(hào)極弱，但是，一旦外加經(jīng)過富集的13CO進(jìn)入徑向或軸向位置，則相應(yīng)的13CO吸收帶的強(qiáng)度增加．因此，根據(jù)IR吸收帶強(qiáng)度的測(cè)定，有可能來確定立體構(gòu)型上的變化．從羰基化的過程不能得到結(jié)論，因?yàn)闊o論是CO直接插入還是甲基移動(dòng)，結(jié)果都得到同樣的順式異構(gòu)體，因而無法從立體結(jié)構(gòu)的變化上來確定羰基化的機(jī)理．第五十九頁第六十頁，共133頁。金屬羰基化合物---催化性能Calderazzo等假定羰基化及逆過程去羰基化的歷程是相同的．如若甲基在前者移動(dòng)，則在后者也應(yīng)移動(dòng)，因此，去羰基化也有兩種可能的途徑，而且所得的產(chǎn)物不同(CO插入及CH3移動(dòng)).第六十頁第六十一頁，共133頁。金屬羰基化合物---催化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果，IR譜圖中1976cm-1和1949cm-1兩處吸收帶的強(qiáng)度比為2:1，也就是說,13CO和甲基處于順式和反式位置異構(gòu)體的含量比為2:1，此與甲基移動(dòng)的機(jī)理一致．結(jié)論:CO插入反應(yīng)的機(jī)理是烷基移動(dòng)，而不是CO直接插入M—R健．第六十一頁第六十二頁，共133頁。分子軌道理論說明金屬羰基化合物中的成鍵過程:在CO的分子中,C和O都是以2s和2p原子軌道參與成鍵的。由于C和O原子對(duì)稱性相同的2s和2px軌道可以混合形成二條spx雜化軌道。在C和O組成分子時(shí),這四條spx雜化軌道中有兩條組成了兩條

孤對(duì)電子軌道，其中一條是氧的spx，另一條是C的spx，剩下兩條spx雜化軌道進(jìn)行組合，一條是CO的

成鍵軌道,一條是反鍵軌道。除此之外,還有兩條充滿的

鍵軌道和兩條空的反鍵軌道，他們是由py和pz軌道重疊而成，分別位于xz和xy平面內(nèi)。CO分子的軌道能級(jí)圖和軌道示意圖繪于下。金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵第六十二頁第六十三頁，共133頁。(sp－sp反鍵)(二重簡(jiǎn)并)(sp(C))(二重簡(jiǎn)并)(sp－sp成鍵)(sp(O))C和O以2s和2p軌道參與成鍵。C和O原子對(duì)稱性相同的2s和2px軌道混合形成二條spx雜化軌道。C和O組成分子時(shí),四條spx雜化軌道中有兩條組成了兩條

孤對(duì)電子軌道，其中一條是氧的spx，另一條是C的spx，剩下兩條spx雜化軌道進(jìn)行組合，一條是CO的

成鍵軌道,一條是反鍵軌道。還有兩條充滿的

鍵軌道和兩條空的反鍵軌道，他們是由py和pz軌道重疊而成，分別位于xz和xy平面內(nèi)。第六十三頁第六十四頁，共133頁。CO有哪些分子軌道上的電子能給予中心原子形成配位鍵?在四條被電子占據(jù)的軌道中,4

軌道由于電子云大部分集中在CO核之間,不能拿出來給予其他原子，因此,能授予中心金屬原子電子對(duì)的只有3

、1

和5

的電子。其中3

電子是屬于氧的孤對(duì)電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大,除少數(shù)情況之外,氧很難將3

電子對(duì)拿出來給予中心金屬原子,因此，可能與中心金屬原子形成σ配鍵的分子軌道就只有1

和5

了。

當(dāng)CO的5

和1

分別與金屬生成

配位鍵時(shí)，他們的成鍵情況有如下幾種方式：第六十四頁第六十五頁，共133頁。

CM

O1π1端基配位和側(cè)基配位a端基配位端基配位是CO中C上的孤電子對(duì)5

填入金屬離子的空軌道:

M

:C≡O(shè)b側(cè)基配位

側(cè)基配位是CO中的1

電子填入金屬離子的空軌道:實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，CO都是端基配位。然而，不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程都是CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷。為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到CO分子之上。顯然CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的d電子的軌道只能是最低未占據(jù)的2

反鍵軌道。5σ第六十五頁第六十六頁，共133頁。

反饋鍵的形成,使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入CO的

鍵(等價(jià)于CO的

電子轉(zhuǎn)入了

軌道),其結(jié)果是使C≡O(shè)的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬－配體間的鍵增強(qiáng),表現(xiàn)在C≡O(shè)鍵長(zhǎng)增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),鍵強(qiáng)削弱,C－O間的伸縮振動(dòng)頻率下降(由自由CO的2143cm－1下降到大約2000cm－1),而M－C間反饋

鍵的形成見下圖：的鍵長(zhǎng)卻縮短。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí),不僅支持反饋鍵的論述,并且也表明了反饋鍵的形成使得CO內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合的加強(qiáng)第六十六頁第六十七頁，共133頁。

上述

配鍵和反饋

鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，稱為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入CO的

*軌道，從整體來看，必然使CO的電子云密度增大，從而增加了CO的路易斯堿度,即給電子能力,給電子能力加強(qiáng)，結(jié)果又使

鍵加強(qiáng)；另一方面，CO把電子流向金屬生成

鍵,則使CO的電子云密減小，CO的路易斯酸性增加，從而加大了CO接受反饋

電子的能力，換句話說,

鍵的形成加強(qiáng)了

鍵。上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為

－

配鍵。側(cè)基配位的情況比較少見,一般地，它以下列形式配位:此時(shí),

CO可認(rèn)為是一個(gè)四電子給予體,它一方面以5

孤對(duì)電子同M1配位，同時(shí)又以1

電子同M2配位。M1M2CO：5σ1π第六十七頁第六十八頁，共133頁。2邊橋基配位邊橋基配位出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，符號(hào)“

2－CO”，

2表示橋連兩個(gè)原子。CO作為兩電子配體，能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的

*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。結(jié)果是CO作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起.第六十八頁第六十九頁，共133頁。3半橋基配位半橋基配位出現(xiàn)在電荷不對(duì)稱的雙核或多核羰基配合物中。配鍵的形成導(dǎo)致電荷分例如有這以一個(gè)體系，其中Fe→Fe’布的極性(即Fe

+→Fe’－)，這時(shí)就可能出現(xiàn)CO半橋基配位。此時(shí)，CO將它的孤對(duì)電子給予帶部分正電荷的Fe+原子，生成

配鍵；同時(shí)也以

*反鍵空軌道接受來自帶部分負(fù)電荷的Fe－的d電子，形成反饋

鍵。即CO與Fe+之間是通常的端基配位；與此同時(shí)，CO又以它的

*反鍵空軌道從Fe

－原子接受電子形成反饋

鍵。結(jié)果降低了Fe’－上的負(fù)電荷，中和了Fe

+上多余的正電荷，從而配合物分子得到穩(wěn)定。+

－第六十九頁第七十頁，共133頁。4面橋基配位多核羰基化合物中，一個(gè)CO可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基(

3－CO)，

3表示橋聯(lián)3個(gè)原子。在配合時(shí)，CO的碳原子上含孤對(duì)電子的軌道可以同符號(hào)相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空2

反鍵軌道又能從對(duì)稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋

鍵。(見下圖)。第七十頁第七十一頁，共133頁。

CO配位后C－O間的伸縮振動(dòng)頻率的變化

O

CH3CCH3

CO＝1750cm－1,自由CO：

CO(自由)＝2143cm－1，端基CO：

CO(端

基)＝2000

100cm－1;

邊橋基CO:

CO(

2－CO)＝1800

75cm－1;面橋基CO:

CO(

3－CO)＝1625cm－1第七十一頁第七十二頁，共133頁。類羰基配體的有機(jī)過渡金屬配合物N2、NO+、CN－等雙原分子或基團(tuán)是CO分子的等電子體。因此他們與過渡金屬配位時(shí)與CO的情形十分相似，同樣是既可作為

給予體，又可作為

接受體。分子N2配合物N2分子的分子軌道能級(jí)圖中,最高占據(jù)軌道相當(dāng)于N上的孤對(duì)電子，然后是

軌道，最低未占據(jù)為1

。已經(jīng)知道它與CO十分相似，因而可用:N≡N:(:C≡O(shè):)表示。第七十二頁第七十三頁，共133頁。因此，分子N2與過渡金屬生成配合物時(shí)的成鍵情況也與CO相似，氮原子上的孤對(duì)電子3

g進(jìn)入過渡金屬的空軌道，形成

配鍵；同時(shí)過渡金屬的非鍵d電子進(jìn)入N2分子的反鍵1

g空軌道，形成反饋

鍵，從而構(gòu)成

－

協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。

同CO相比，N2最高占有軌道的能量比CO低，所以N2是一個(gè)較差的

電子給予體，它給出電子形成

配鍵的能力遠(yuǎn)比CO弱;另一方面,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比CO的高,所以N2接受金屬d電子形成反饋

鍵的能力也不如CO強(qiáng)。因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的N2分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。

N2分子可以以端基、側(cè)基和橋基形式同金屬配合，右面給出的是端基和側(cè)基配位的情況。如果作為橋基配位則在圖的右面再加上一個(gè)金屬原子的d軌道即可。第七十三頁第七十四頁，共133頁。與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬以

－

鍵配位后，由于形成

鍵時(shí)，N≡N之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋

鍵時(shí)，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級(jí)。鍵級(jí)減小，鍵長(zhǎng)增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸縮振動(dòng)頻率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可達(dá)600cm－1。這表明，雙氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子進(jìn)一步還原到NH3的先決條件。因此，可以說，N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是人們長(zhǎng)久以來所夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。

總之雙氮配合物對(duì)研究生物固氮和氮?dú)浠弦院铣蒒H3的機(jī)理、為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無機(jī)化學(xué)中非?；钴S的一個(gè)研究領(lǐng)域。第七十四頁第七十五頁，共133頁。從表可看出:當(dāng)N2配位形成雙氮配合物后,N≡N鍵長(zhǎng)都略有增加(最大增加25pm),伸縮振動(dòng)頻率νN≡N都有所減小(減少100～500cm－1),表明N≡N鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。第七十五頁第七十六頁，共133頁。鎳鋰雙核端基、側(cè)基N2配合物N2配合物的一個(gè)實(shí)例：第七十六頁第七十七頁，共133頁。NO比CO多一個(gè)電子,且這個(gè)電子處在反鍵

*軌道上(圖),鍵級(jí)為2＋1/2=2.5。它容易失去一個(gè)電子形成亞硝酰陽離子NO＋.亞硝?；浜衔颪O＋與CO是等電子體,鍵級(jí)為3。NO的鍵長(zhǎng)為115.1pm,NO＋的鍵長(zhǎng)106.2

pm。NO作配體時(shí)是一個(gè)三電子給予體。當(dāng)它跟金屬配位時(shí)，處于反鍵

*軌道上的那個(gè)電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上M＋NO－→NO＋＋M－NO+與金屬M(fèi)－的配位方式同CO一樣，即NO+(亞硝酰陽離子)向金屬M(fèi)－提供一對(duì)電子形成

配鍵,而M－提供d電子、NO＋的反鍵

*軌道接受M－的d電子形成反饋

配鍵，亦即形成

－

鍵體系。

NNO第七十七頁第七十八頁，共133頁。

一種是M－N≡O(shè)呈直線形,一般出現(xiàn)在貧電子體系中，NO作為三電子給予體，如:當(dāng)亞硝?；渌潴w一起與金屬形成混配型的配合物時(shí)，從計(jì)量關(guān)系看,兩個(gè)NO可替代三個(gè)雙電子配體(因?yàn)镹O是一個(gè)三電子配體)。：：

·另一種情況為彎曲形，見右圖，一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時(shí)NO給出一個(gè)電子，為一電子給予體，金屬給出一個(gè)電子，形成

單鍵，而N上還余一孤電子對(duì)，正因?yàn)檫@一對(duì)孤電子才導(dǎo)致M－N－O呈彎曲。在大多數(shù)情況下，NO是以端基進(jìn)行配位的，端基配位有兩種情況：第七十八頁第七十九頁，共133頁。下面列出NO配位后N－O間的伸縮振動(dòng)頻率的變化:

(NO,自由)＝1840cm－1，

(NO+,自由)＝2200cm－1;

(R－N－O)＝1550cm－1;NO配合物

(NO)在1550～1939cm－1之間變化除端基配位外，NO還可以以橋基方式配位，有連二橋式和連三橋式之分。其中與金屬所生成的

單鍵所需的電子由NO和金屬原子共同供給，但這些情況比較少見。連二橋式連三橋式?

?

?

?

第七十九頁第八十頁，共133頁。

上述CO、N2、NO等配體，均為

電子對(duì)給予體，所以是路易斯堿。但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋

電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有很多，如CN－、AR3－、醇、酰胺等。他們中有許多是以接受

電子、形成反饋

鍵為主，據(jù)此，人們將這類配位體稱為

酸配體。由這類配體形成的配合物稱為

酸配合物。第八十頁第八十一頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物金屬—不飽和烴化合物烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他們以

鍵的電子云來和金屬配位，通常將生成的配合物叫

配合物。以

鍵電子云去配位的配體稱為

配體。烯烴和炔烴等不飽和分子和過渡金屬形成的配合物具有重要的實(shí)際意義．在石油化工中，要實(shí)現(xiàn)烯烴的氫醛基化、同分異構(gòu)化以及烯烴的聚合等一系列重要的化學(xué)反應(yīng)，都離不開過渡金屬及其化合物的催化作用．因此，了解過渡金屬和不飽和烴分子間的相互作用，就顯得十分必要．為了得到有關(guān)的信息，一個(gè)有效的方法就是分離出比較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，或合成一系列不飽和烴—過渡金屬的配合物，測(cè)定它們的結(jié)構(gòu).研究它們的化學(xué)鍵性質(zhì)和成鍵規(guī)律，從而指導(dǎo)對(duì)催化機(jī)理的研究，并有助于合理的選擇催化劑．第八十一頁第八十二頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物乙烯-過渡金屬配合物特征：(1)乙烯的兩個(gè)碳原子到中心金屬原子的距離基本相等．(2)配位后，原來呈平面型的乙烯分子變成非平面型，和碳原子相聯(lián)的氫原子遠(yuǎn)離中心金屬原子向后彎折．(3)若把乙烯分子看作單齒配體，則典型的三配位、四配位以及五配位化合物的幾何構(gòu)型分別為三角形、平面正方形和三角雙推．在三角形的配合物中，C＝C鍵大體上在三角形的平面內(nèi)；在平面正方形的配合物中，C＝C鍵和正方形平面接近垂直：在三角雙錐的配合物中，C＝C鍵大體上在水平方向的面上．第八十二頁第八十三頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物例:Zeise鹽制備:Zeise鹽(K[Pt(C2H4)C13])是過渡金屬烯烴配合物的典型實(shí)例。1825年被蔡斯合成出來，1954年才確定結(jié)構(gòu)。其陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示第八十三頁第八十四頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物例:Zeise鹽結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)．第八十四頁第八十五頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物在[PtCl3(C2H4)]-陰離子中PtCl3結(jié)構(gòu)部分接近一平面型基團(tuán)C＝C鍵和該平面呈840角，即C＝C鍵幾乎和PtCl3的平面垂直．乙烯配體中的氫原于對(duì)稱地遠(yuǎn)離中心鉑(II)離子向后彎折，致使乙烯配體本身不再保持平面型．這種彎折的程度通常用角α來量度，角為兩個(gè)H-C-H平面的法線間夾角.若乙烯配體仍保持平面型，則角為0；若發(fā)生彎折，則角相應(yīng)地增加．在[PtCl3(C2H4)]-陰離子中，角α為32.50

兩個(gè)Pt–C距離基本相等．第八十五頁第八十六頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物Zeise鹽中Pt(II)–C2H4之間的化學(xué)鍵解釋

DCD模型要點(diǎn):C2H4充滿電子的π軌道和鉑(II)離子的dsp2雜化軌道重疊，形成σ鍵.同時(shí)，鉑(II)離子充滿電子的dp雜化軌道和C2H4空的反鍵π*軌道重疊形成π反饋鍵．因此，Pt(II)–C2H4之間的化學(xué)鍵為σ-π配鍵(圖)其它乙烯配合物中M–C2H4間的化學(xué)鍵也可用類似的方法描述．中心離子與乙烯分子配合時(shí),生成的是三中心

配位鍵(乙烯是電子對(duì)的給予體,Pt(Ⅱ)是電子對(duì)接受體)。同時(shí)，Pt(Ⅱ)中d軌道上的非鍵電子,則和乙烯分子中的空反鍵

*軌道形成另一個(gè)三中心反饋

配鍵(Pt(Ⅱ)是電子對(duì)的給予體,乙烯分子是電子對(duì)接受體)。。第八十六頁第八十七頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物Zeise鹽晶體中C2H4配體的C＝C鍵長(zhǎng)從自由C2H4分子的133.7pm增加到137pmC＝C鍵的伸縮振動(dòng)頻率則從自由C2H4分子的1623cm-1降低到1526cm-1，即降低了97cm-1.表明反饋鍵的形成削弱了C2H4配體的C＝C鏈，有利于C＝C鍵的活化．Pt(II)一C2H4之間的化學(xué)鍵比用DCD模型的描述復(fù)雜，其σ鍵的成分比π反饋鍵的重要得多．第八十七頁第八十八頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物K[PtCl3(C2H4)].H2O

正方形乙烯配合物Ni(PPh3)2(C2H4)

三角形乙烯配合物Fe(CO)4(C2H4)

三角雙錐乙烯配合物第八十八頁第八十九頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物其它烯烴或含C=C雙鍵的不飽和分子也能和過渡金配體含有一個(gè)以上的雙鍵時(shí)，配體分子可以提供一對(duì)以上的

電子形成多個(gè)

鍵，起多齒配體的作用.第八十九頁第九十頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物乙炔配合物含C≡C叁鍵的乙炔及其衍生物R-C≡C-R和過渡金屬形成配合物和乙烯配合物相似.乙炔有另一組π和π*軌道.這一組π和π*軌道也能和對(duì)稱性匹配的金屬d軌道之間有一定的重疊.因而加強(qiáng)了乙炔-金屬鍵的相互作用.炔烴配合物中,R-C≡C-R配體也發(fā)生扭曲,使C≡C-R偏離線性一定的角度.一般地說,C≡C距離的增長(zhǎng)比乙烯配體中的C=C距離的增長(zhǎng)小.第九十頁第九十一頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物例:[PtMe(PMe2Ph)2(MeC≡CMe)][PF6]若把MeC≡CMe看作單齒配體，則鉑(II)的內(nèi)界配位層接近平面正方形，而C≡C鍵幾乎與該平面垂面(86.50)兩個(gè)Pt-C(炔烴中C≡C的碳原子)距離相等，分別為228和227pm．C≡C鍵長(zhǎng)122pm，和MeC≡CMe分子中的121pm沒有明顯的差別．C≡CMe偏離線形約120第九十一頁第九十二頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物Ni(Me3CNC)2(PhC≡CPh)的結(jié)構(gòu)鎳(0)原子為三角形配位苯基環(huán)彎折310第九十二頁第九十三頁，共133頁。金屬-不飽和烴化合物PtClMe(AsMe3)2(F3C-C≡C-CF3)的結(jié)構(gòu)第九十三頁第九十四頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物環(huán)多烯含電子的離域π軌道也能和金屬的d軌道作用，形成相應(yīng)的金屬-環(huán)多烯化合物．例:(C5H5)2Fe

6電子體系的環(huán)戊二烯基和金屬鐵(II)原子形成化學(xué)鍵.其它具有2,6和10π電子體系的環(huán)多烯(圖)也能形成類似的化合物．第九十四頁第九十五頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物金屬-環(huán)多烯化合物例．第九十五頁第九十六頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物環(huán)戊二烯配合物的制備基本出發(fā)點(diǎn)是環(huán)戊二烯作為弱酸和強(qiáng)堿作用能產(chǎn)生含環(huán)戊二烯離子C5H5-的鹽.1.在四氫呋喃溶液里，通過鈉或氫化鈉和環(huán)戊二烯作用生成鈉鹽，再和金屬鹵化物或羰基化物反應(yīng)．如：第九十六頁第九十七頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物2.利用強(qiáng)有機(jī)堿，最好是過量的二乙基胺和反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸作用，如：3.在有些情況下，直接通過環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯和金屬或金屬羰基化合物反應(yīng)第九十七頁第九十八頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物環(huán)戊二烯配合物的立體結(jié)構(gòu)金屬-環(huán)戊二熔化合物有離子型也有共價(jià)型的結(jié)構(gòu)IA族較重的金屬鹽C5H5M(M=K,Rb,Ce)具有離子型的結(jié)構(gòu)較輕的金屬鹽C5H5M‘(M’=Li,Na)在THF溶液中存在著離子對(duì)，在固態(tài)，金屬陽離子和環(huán)戊二烯陰離子間有共價(jià)成分．IIA族(C5H5)2Sr和(C5H5)2Ba也具有離子型結(jié)構(gòu)(C5H5)2Mg具共價(jià)成分，(C5H5)2Be和(C5H5)2Ca則為共價(jià)型結(jié)構(gòu)．對(duì)于第一系列過渡金屬的環(huán)戊二烯化合物，只有(C5H5)2Mn的物理和化學(xué)性質(zhì)基本上和離子型結(jié)構(gòu)一致，共它則大多為共價(jià)型結(jié)構(gòu)．第九十八頁第九十九頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物對(duì)于共價(jià)型環(huán)戊二烯配合物，通常用詞頭“hapto”(符號(hào)h或η，此處用

ηn來表示和金屬原于相聯(lián)系的碳原子數(shù))．例η1(monohapto)表示金屬原子僅和1個(gè)碳原子相聯(lián)，具σ型化學(xué)鍵(圖a)；η5(pentahapto)表示金屬原子和具有離城π鍵的五員碳環(huán)的5個(gè)C原子均相聯(lián)系，因此，具行π型化學(xué)鍵(圖b)二茂鐵

(η5-C5H5)2Fe二苯鉻(η6-C6H6)2Cr環(huán)戊二烯離子也常用縮寫符號(hào)Cp(Cyclopentadienyl)來表示，二茂鐵也常寫作Cp2Fe第九十九頁第一百頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物環(huán)戊二烯配合物結(jié)構(gòu)(C5H5)2M型化合物大多數(shù)(C5H5)2M型化合物有兩個(gè)平行的環(huán)戊二烯環(huán)．第一百頁第一百零一頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物第一系列從釩到鎳相應(yīng)的金屬茂均巳制得．在它們的結(jié)構(gòu)中，雖然都存在兩個(gè)相互平行的Cp環(huán)，不過情況卻相當(dāng)復(fù)雜．例:根據(jù)電于衍射對(duì)二茂鐵氣態(tài)分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定，它在氣相的平衡構(gòu)形是覆蓋式而不是交錯(cuò)式的．同時(shí)，C-H鍵朝著金屬原子的方向和五員碳環(huán)的平面間有3.70的彎折．第一百零一頁第一百零二頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物實(shí)驗(yàn)表明:在(C5H5)2Fe分子內(nèi),Cp環(huán)轉(zhuǎn)動(dòng)的勢(shì)壘(約為3.8kJmol-1)遠(yuǎn)低于它的升華熱68.16kJmol-1．因此，在氣相仍有相當(dāng)一部分分子是或接近是交錯(cuò)式的結(jié)構(gòu)．電子衍射實(shí)驗(yàn)的測(cè)定表明， (C5H5)2V (C5H5)2Cr (C5H5)2Co (C5H5)2Ni 等在氣態(tài)都具有類似的覆蓋構(gòu)型，同時(shí)，也不排除交錯(cuò)構(gòu)型分子的存在．第一百零二頁第一百零三頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物(C5H5)2Fe的晶體納構(gòu)，早期x射線

夾心結(jié)構(gòu)，兩個(gè)Cp環(huán)交錯(cuò)的，因?yàn)殍F原子位于對(duì)稱中心.C-C和Fe-C距離是140.3pm和204.5pm．后來實(shí)驗(yàn)表明,室溫下，(C5H5)2Fe的品體結(jié)構(gòu)實(shí)際上是不規(guī)則的.熱容數(shù)據(jù)，顯示在164K存在一個(gè)相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，它和Cp環(huán)開始發(fā)生不規(guī)則的轉(zhuǎn)動(dòng)聯(lián)系在一起.相變點(diǎn)以下的晶體結(jié)構(gòu)是規(guī)整的，x射線的測(cè)定表明，兩個(gè)Cp環(huán)從覆蓋的位置相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)了約90在低溫，(C5H5)2Fe分子具有D5對(duì)稱性．中子衍射/x射線證實(shí):室溫下Cp環(huán)確實(shí)是不規(guī)則的．第一百零三頁第一百零四頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物(C5H5)2M型化各物雖然在大多數(shù)情況下。兩個(gè)Cp環(huán)是相互平行的，但氣相電子衍射測(cè)定結(jié)果表明，在(C5H5)2Pb中，兩個(gè)Cp環(huán)卻是不平行的(圖)．(C5H5)2Ge的晶體結(jié)構(gòu)也類似．第一百零四頁第一百零五頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物(C5H5)2Be結(jié)構(gòu)第一百零五頁第一百零六頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物(C5H5)4M型化合物鈦、鋯和鉿等過渡金屬能形成(C5H5)4M型的化合物.鈦和鉿:(η5-C5H5)2(η1C5H5)2M(M=Ti,Hf)鋯:(η5-C5H5)3(η1C5H5)Zr第一百零六頁第一百零七頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物(C5H5)xMLy型化合物第一百零七頁第一百零八頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物聚合物第一百零八頁第一百零九頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物環(huán)戊二烯配合物的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵每個(gè)Cp環(huán)都被看作是正五角形，具有5個(gè)π分子軌道，它們構(gòu)成一個(gè)強(qiáng)成鍵、一組二重簡(jiǎn)并的弱成鍵以及另一組二重簡(jiǎn)并的反鍵分子軌道(圖)，分別具有a,el和e2的對(duì)稱性．

2個(gè)Cp環(huán)共有10個(gè)π軌道．第一百零九頁第一百一十頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物環(huán)戊二烯配合物的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵金屬茂(C5H5)2M定性分子軌道能級(jí)圖(圖)假設(shè)(η5-C5H5)2M為D5d對(duì)稱性，則分子具有對(duì)稱中心，也就是說，有中心對(duì)稱(g)和反對(duì)稱(u)之分.10個(gè)Cp環(huán)的π軌道表示在左邊，右邊是第一系列過渡元素的9個(gè)價(jià)軌道(3d,4s,4p)中間是Cp環(huán)的π軌道和金屬價(jià)軌道相互作用形成的19個(gè)分子軌道，其中包括9個(gè)成鍵和非鍵分子軌道，以及10個(gè)反鍵的分子軌道．圖中虛線的框里表示的是前線軌道.Fe2+的6個(gè)價(jià)電子和兩個(gè)環(huán)戊二烯基的12個(gè)電子共18個(gè)電子分別填入九條分子軌道中。因此，Cp2Fe很穩(wěn)定.第一百一十頁第一百一十一頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物橙色的(C5H5)2Fe固體是同類比合物中最穩(wěn)定的.不受空氣或潮氣影響加熱到500℃或在濃鹽酸溶液中煮寬沸不分解．(C5H5)2Fe的穩(wěn)定性歸因子它恰好具有理想的價(jià)電子數(shù)---18．每個(gè)C5H5環(huán)提供六個(gè)電子，共12個(gè)，加上鐵(II)本身的6個(gè)d電子，剛好滿足18電子構(gòu)型．按照(C5H5)2Fe的定性能級(jí)圖，18個(gè)電子恰好充滿9個(gè)成鍵和非鍵的分子軌道，而10個(gè)反鍵的分子軌道全空.第一百一十一頁第一百一十二頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物(C5H5)2Co為19電子體系，(C5H5)2Ni為20電子體系，必有電子子進(jìn)入高能量反鍵軌道．其化學(xué)性質(zhì)也反映了這種電子結(jié)構(gòu)特征．例如，紫黑色的(C5H5)2Co固體很容易氧化成黃色(C5H5)2Co+(C5H5)2V為15電子體系，(C5H5)2Cr為16電子體系，它們都是缺電子體系．為了盡可能滿足18電子構(gòu)型，它們?nèi)菀走M(jìn)一步結(jié)合其它的配體.此時(shí)，Cp環(huán)向后傾斜,不再保持平衡.第一百一十二頁第一百一十三頁，共133頁。金屬-環(huán)多烯化合物Cp-M間的強(qiáng)成鍵作用來自e1g成鍵分子軌道．它們是由el型的金屬d軌道(dxz,dyz)和e1型的Cpπ軌道重疊而來．第一百一十三頁第一百一十四頁，共133頁。重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物。在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起反應(yīng)即得二苯鉻陽離子。3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6[(C6H6)2Cr][A1C14]產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便得到

0價(jià)的金屬夾心配合物：2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，m.p.284－285℃，物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會(huì)自燃，易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，也易被氧化為二苯鉻陽離子：2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子軌道能級(jí)圖都類似于二茂Fe，其中,苯為六電子給予體,Cr有六個(gè)價(jià)電子，共18個(gè)電子填入9條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對(duì)，故該配合物是逆磁性的。二苯鉻第一百一十四頁第一百一十五頁，共133頁。環(huán)辛四烯夾心型化合物環(huán)辛四烯(C8H8,COT)也能和過渡元素、鑭系元素和錒系元素，生成類似于Cp2Fe式的夾心型的化合物。下面示出環(huán)辛四烯和二環(huán)辛四烯鈾(用(COT)2U表示)的結(jié)構(gòu)。COT環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，U4+對(duì)稱地夾在兩個(gè)COT環(huán)之間。U(COT)2是一種穩(wěn)定的綠色晶體，甚至到200℃也不分解。環(huán)辛四烯(