葡萄糖水熱還原法制備銅粉

葡萄糖水熱還原法制備銅粉高祿鵬;李玉虎瀏志宏;李清湘瀏付朋;周少?gòu)?qiáng)瀏智勇【摘要】以葡萄糖為還原劑,CuO為銅源,PVP為添加劑,NaOH為中和劑，采用水熱還原法制備銅粉,研究反應(yīng)液中NaOH的濃度、葡萄糖的濃度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)銅粉的形貌與物相組成以及粒度與抗氧化性能的影響.結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溶液中NaOH的質(zhì)量濃度p(NaOH)小于120g/L時(shí)，或葡萄糖的質(zhì)量濃度小于270g/L時(shí)，或反應(yīng)時(shí)間不足6h時(shí)CuO不能完全被還原為金屬銅，產(chǎn)物中存在氧化亞銅.NaOH濃度與葡萄糖的濃度以及反應(yīng)溫度對(duì)銅粉粒度都有顯著影響.隨p(NaOH)增加,銅粉粒度增大，團(tuán)聚加重，而隨葡萄糖濃度增加或反應(yīng)溫度升高，銅粉粒度減小.在p(葡萄糖)為315g/L,p(NaOH)為120g/L,反應(yīng)溫度為120°C,反應(yīng)時(shí)間為6h條件下可制得平均粒徑為4.039pm的類球形銅粉，該銅粉的起始氧化溫度為190C,具有較好的抗氧化性能.【期刊名稱】《粉末冶金材料科學(xué)與工程》【年(卷)，期】2017(022)003【總頁(yè)數(shù)】8頁(yè)(P443-450)【關(guān)鍵詞】銅粉;水熱;還原;葡萄糖;氧化銅【作者】高祿鵬;李玉虎瀏志宏;李清湘瀏付朋;周少?gòu)?qiáng)瀏智勇【作者單位】中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410083;中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410083;中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410083;深圳中金嶺南科技有限公司，深圳518122;中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410083;深圳中金嶺南科技有限公司,深圳518122;中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410083【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TF123銅粉是微電子工業(yè)重要的基礎(chǔ)原材料，其本身除具有金屬銅的性質(zhì)外，還具有粉體材料的特性，如高活性、比表面積大等［1-2］。銅粉的制備方法大致分為固相法、氣相法和液相法。固相法是通過(guò)球磨或構(gòu)筑過(guò)程，得到符合要求的產(chǎn)品，這種方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)量較高，但產(chǎn)品粒徑分布較寬，且容易引入雜質(zhì)。氣相法分為物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)，是通過(guò)物理或化學(xué)方法先形成銅蒸氣，再冷凝結(jié)晶形成銅粉。氣相法所得產(chǎn)品純度較高、球形度和分散性較好，粒徑分布窄且粒度易控制，但設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)量較小，因而制備成本高［3］。液相法是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備銅粉的主要方法，主要包括化學(xué)還原法［4］、反膠束微乳液法［5-6］、電解法［7-8］和超臨界流體干燥法［9］。段學(xué)臣等［10］采用超聲電沉積法制備出粒徑為0.92~1.8pm的不規(guī)則狀或魚(yú)骨狀銅粉。WU等［4］以水合肼為還原劑，六偏磷酸鈉為分散劑，用CuSO4?5H2O作為銅源，采用化學(xué)還原法制備了平均粒徑為2.5pm的類球形銅粉。張敬暢［9］等采用超臨界流體干燥法(SCFD)在pH=2和溫度為50°C條件下，以次亞磷酸鈉為還原劑，獲得平均粒徑為25nm的球形銅粉。YANG等［11］以硫酸銅為原料，維生素C為還原劑制備出分散性良好，粒徑約為30nm的球形銅粉。PARK等［12］以五水硫酸銅為原料，在乙二醇介質(zhì)中添加PVP，采用電子照射還原法獲得納米級(jí)球形銅粉。盡管對(duì)液相還原法制備銅粉有頗為廣泛的研究，取得重大進(jìn)展，但大多采用強(qiáng)還原劑，如硼氫化鈉/鉀［13-14］、水合肼［15-16］、抗壞血酸［17-18］、次亞磷酸鈉［19-20］、甲醛［21-22］等，使得反應(yīng)過(guò)程可控性較差，所得銅粉團(tuán)聚嚴(yán)重，而葡萄糖作為一種溫和還原劑，反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)、易控制，但現(xiàn)有研究均集中在葡萄糖還原制備氧化亞銅方面，鮮有用于銅粉制備的報(bào)道［23-27］。此外，水熱法工藝簡(jiǎn)單，易于調(diào)控，可重復(fù)性高，且所得粉體具有晶粒發(fā)育完整，粒度均勻和分散性好等優(yōu)勢(shì)。朱琳等[28]采用甲醛還原-水熱處理的兩步工藝制備銅粉，由于甲醛還原所得銅粉在水熱過(guò)程中受到〃電化學(xué)機(jī)理”和〃原電池機(jī)理模型”的作用，銅粉產(chǎn)品具有結(jié)晶度高、粒度均勻、分散良好的優(yōu)點(diǎn)。本文作者在水熱條件下，以葡萄糖為還原劑，氧化銅為銅源，直接制備銅粉，研究反應(yīng)溫度、NaOH用量、葡萄糖用量和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物粒徑與形貌的影響，分析葡萄糖水熱還原法制備銅粉的反應(yīng)規(guī)律和機(jī)制，為銅粉制備新工藝的開(kāi)發(fā)提供支持。1.1原料所用試劑包括氧化銅、葡萄糖、氫氧化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、無(wú)水乙醇等，均為市售，分析純；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制，電阻率為18.25MQ/cm。1.2銅粉制備稱取一定量的CuO、NaOH、葡萄糖于100mL壓力反應(yīng)釜中，然后加入50mL去離子水，再按照10g/L的用量加入聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)，用玻璃棒攪拌均勻后，密閉反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中，加熱到目標(biāo)溫度，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱、冷卻至常溫。將所得產(chǎn)物取出，進(jìn)行離心液固分離，所得固相產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次后，于50°C下烘干，得到粉末樣品。1.3樣品表征利用掃描電鏡(JSM-6360LV)觀察銅粉的形貌、粒度及團(tuán)聚狀態(tài)；用Rigaku-TTRmX射線衍射儀(Cu靶，Ka,入=0.15406nm)分析銅粉的物相組成及晶體結(jié)構(gòu)；用Mastersizer2000型號(hào)的激光粒度儀測(cè)量粉末的粒度及其分布；用熱重分析儀(SDTQ600)對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析和差熱分析，測(cè)試條件為：空氣氣氛，升溫速率為10K/min，空氣流量為100mL/min；利用LECOCS600型高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定粉末的碳含量；用LECOTCH600型氧氮聯(lián)合分析儀測(cè)定粉末的氧含量。2.1NaOH用量圖1所示為反應(yīng)溶液中氧化銅質(zhì)量濃度p(CuO)為120g/L,葡萄糖質(zhì)量濃度為80g/L，反應(yīng)溫度為120°C,反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，NaOH質(zhì)量濃度p(NaOH)對(duì)銅粉形貌和粒度的影響。由圖可知，當(dāng)p(NaOH)為40g/L時(shí)，所得產(chǎn)物的形貌為立方體，粒度分布較寬；p(NaOH)超過(guò)80g/L時(shí)，立方顆粒消失，粉末形貌主要為類球形，除了粒徑為3~5pm的顆粒外，還有一些亞微米顆粒粘附在大顆粒上；當(dāng)p(NaOH)為160g/L時(shí)，形貌仍為類球形，但顆粒粒度分布變窄，且顆粒表面更光潔。這是因?yàn)楫?dāng)p(NaOH)小于80g/L時(shí)，葡萄糖還原能力較弱，不足以將Cu2+完全還原為Cu,所得產(chǎn)物中存在氧化亞銅顆粒，這些顆粒呈立方體形貌，粒度在2pm左右。當(dāng)p(NaOH)增大到160g/L時(shí)，NaOH與反應(yīng)產(chǎn)物葡萄糖酸發(fā)生中和反應(yīng)，提高了葡萄糖的還原能力，促進(jìn)Cu2+還原反應(yīng)的進(jìn)行，使得反應(yīng)體系的形核濃度增加，從而確保后續(xù)的穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)，抑制二次形核現(xiàn)象，因而所得銅粉顆粒粒度分布較窄。2.2葡萄糖用量圖2所示為反應(yīng)溶液中p(CuO)為120g/L,p(NaOH)為120g/L,反應(yīng)溫度為120C,反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，葡萄糖質(zhì)量濃度對(duì)銅粉形貌的影響。由圖可知，葡萄糖的濃度對(duì)產(chǎn)物形貌影響不大，但對(duì)粉末粒度和團(tuán)聚狀態(tài)有較明顯的影響。當(dāng)溶液中葡萄糖的質(zhì)量濃度為80g/L時(shí)，所得產(chǎn)物粒度較粗，粒度分布較寬，除5pm左右的大顆粒外，還有亞微米級(jí)的小顆粒，這些小顆粒粘附在大顆粒周圍。當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度增加至160g/L時(shí)，亞微米級(jí)顆?；鞠Вw粒均勻性較好，但團(tuán)聚仍較嚴(yán)重。當(dāng)葡萄糖的質(zhì)量濃度增加至270g/L時(shí)，粉末粒度顯著減小，且團(tuán)聚明顯改善。當(dāng)葡萄糖的質(zhì)量濃度增加至315g/L時(shí)，粉末粒度進(jìn)一步減小，分散性更好。圖3所示為不同葡萄糖濃度下所得銅粉的粒度分布。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)液中葡萄糖的質(zhì)量濃度為80g/L時(shí)，所得銅粉的平均粒徑為12.151pm，呈單峰分布，粒徑范圍為4.925~24.435pm,粒度分布較寬，表明產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度為160g/L時(shí)，銅粉的平均粒徑為14.908pm,粒徑范圍為5.573~53.853pm,粒度呈雙峰分布，團(tuán)聚現(xiàn)象仍較嚴(yán)重；當(dāng)葡萄糖的質(zhì)量濃度增加到315g/L時(shí)，銅粉的平均粒徑為4.039pm,粒徑范圍為2.435~6.043pm,呈單峰分布，且峰形較窄，表明顆粒分散性較好，粒度均勻，幾乎無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。表1所列為葡萄糖的質(zhì)量濃度為270g/L條件下所得銅粉的元素全分析結(jié)果。該銅粉的氧含量和碳含量分別為0.097%和0.039%，其它雜質(zhì)的總含量小于0.015%，銅粉的純度較高，可滿足電子行業(yè)用銅粉的純度要求。圖4所示為在葡萄糖用量為315g/L條件下所得銅粉的TG/DSC曲線。由圖可知，銅粉的熱重分析過(guò)程中，于250.54°C和353.26°C出現(xiàn)吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)金屬銅轉(zhuǎn)化為氧化亞銅和氧化亞銅氧化為氧化銅的氧化反應(yīng)。此外，由圖還看出，銅粉在190°C開(kāi)始緩慢氧化，與同類產(chǎn)品相比[22],具有較好的抗氧化性。2.3反應(yīng)溫度圖5所示為反應(yīng)液中p(CuO)為120g/L,p(葡萄糖)為315g/L,p(NaOH)為120g/L,反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下制備的銅粉SEM形貌。由圖可知反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌影響不大，但對(duì)產(chǎn)物粒度有較顯著的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為120°C時(shí)，銅粉粒度為2pm左右。溫度升高至140°C,粉末平均粒度減小至1pm左右。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度對(duì)粉末粒度影響不大，粉末團(tuán)聚均較嚴(yán)重。圖6所示為不同溫度條件下還原銅粉的粒度分布。由圖可知，當(dāng)溫度為120°C時(shí)，銅粉的平均粒徑為4.039pm,粒徑范圍為2.435~6.043pm,呈單峰分布，且峰形較窄，表明粉末分散性較好，而其它溫度下制備的銅粉均存在不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。2.4反應(yīng)時(shí)間圖7所示為在反應(yīng)溶液中p(CuO)為120g/L,p(葡萄糖)為315g/L,p(NaOH)為120g/L、反應(yīng)溫度為140C的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅粉形貌和粒度的影響。由圖可見(jiàn)，所有粉末形貌均為類球形，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，粉末粒度逐步增大，且團(tuán)聚狀況有所改善。圖8所示為不同反應(yīng)時(shí)間下所得銅粉的XRD譜。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于4h時(shí)，產(chǎn)物為Cu2O與Cu的混合物，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間短，不足以保證還原反應(yīng)進(jìn)行徹底。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6h后，產(chǎn)物全部為Cu，還原反應(yīng)進(jìn)行較完全。對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下所得銅粉的粒度進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由2h延長(zhǎng)至6h時(shí)，產(chǎn)物平均粒徑由9.725pm增加至12.410pm,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到8h時(shí)，平均粒徑則降至5.952pmo因此，為確保產(chǎn)物純度和良好的粒度分布，應(yīng)保證反應(yīng)時(shí)間在6h以上。圖9所示為反應(yīng)時(shí)間為8h條件下所得銅粉的TG/DSC曲線。由圖可知該銅粉在熱重分析過(guò)程中存在2個(gè)吸熱峰，于239.88°C和340.08°C出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)于金屬銅轉(zhuǎn)化為氧化亞銅以及氧化亞銅氧化為氧化銅的反應(yīng)。此外，由圖還看出銅粉在160C開(kāi)始緩慢氧化，與圖4對(duì)比可知，140°C條件下所得銅粉比120°C下所得銅粉粒度更細(xì)，因而起始氧化溫度更低，抗氧化性能較差。2.5反應(yīng)機(jī)理葡萄糖水熱還原直接制備銅粉的原理在于：利用反應(yīng)溶液中CuO的緩慢溶解，控制體系中Cu2+的濃度，同時(shí)利用葡萄糖溫和的還原性，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程在低過(guò)飽和度條件下進(jìn)行，從而獲得晶格發(fā)育完善、粒度均勻的銅粉。目前，葡萄糖還原CuO的研究大多集中在制備Cu2O方面，鮮有制備銅粉的研究，特別是反應(yīng)機(jī)理的研究未見(jiàn)報(bào)道。從圖7和圖8可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，所得產(chǎn)物為亞微米級(jí)的類球形Cu2O顆粒，且團(tuán)聚較嚴(yán)重。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6h時(shí)，產(chǎn)物物相為Cu,粉末形貌和粒度也發(fā)生較大變化，轉(zhuǎn)化為微米級(jí)的球形顆粒。因此可以確定葡萄糖還原CuO制備銅粉的反應(yīng)是分步進(jìn)行的，即CuO先被還原為Cu2O,Cu2O再被還原為Cu。所發(fā)生的反應(yīng)分別如式(1)和(2)所示。還原過(guò)程中的形貌及結(jié)構(gòu)演化如圖10所示。第一步，CuO通過(guò)溶解-還原機(jī)制轉(zhuǎn)化為Cu2O。所得Cu2O小顆粒由于比表面積大，表面自由能高而產(chǎn)生團(tuán)聚，如圖7(a)所示。第二步，由于新形成的Cu2O小顆粒在水熱還原體系中不穩(wěn)定，再次通過(guò)溶解-還原機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐毋~粉，新形成的Cu小顆粒通過(guò)Ostwald熟化作用形成比表面積小、結(jié)晶度高、分散性好的類球形顆粒。如圖7(d)所示，這也是隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，顆粒粒度逐漸增大，團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善的原因。以葡萄糖為還原劑，水熱還原氧化銅直接制備金屬銅粉，反應(yīng)溶液中NaOH的質(zhì)量濃度p(NaOH)小于120g/L時(shí)，所得銅粉中有立方顆粒存在，且粉末粒度分布較寬，隨p(NaOH)增加，類球形顆粒增加，立方顆粒減少并最終消失，同時(shí)，產(chǎn)物粒度分布變窄，粒度更均勻。葡萄糖用量對(duì)銅粉形貌影響不大，但對(duì)粉末粒度和團(tuán)聚狀態(tài)有明顯的影響。當(dāng)反應(yīng)液中葡萄糖的質(zhì)量濃度低于270g/L時(shí)，粉末團(tuán)聚嚴(yán)重。當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度超過(guò)270g/L時(shí)，產(chǎn)物全部為Cu,且粒度分布較窄，分散性明顯改善。反應(yīng)溫度低于140°C時(shí)，銅粉的粒度分布較寬，隨溫度升高，粉末粒度減小，粒度更均勻，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)180C后，銅粉團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。反應(yīng)時(shí)間小于6h時(shí)，產(chǎn)物中有Cu2O存在。為確保產(chǎn)物純度，使Cu2O被完全還原為Cu,應(yīng)保證反應(yīng)時(shí)間在6h以上。葡萄糖還原CuO制備銅粉，通過(guò)2次溶解-還原機(jī)制實(shí)現(xiàn)物相的轉(zhuǎn)化，即CuO先被還原為Cu2O,Cu2O再被還原為Cu。REFERENCES葉楠敏,程繼貴,陳聞超，等.凝膠澆注法制備的納米銅粉在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2015,25(5):1264-1269.YENanmin,CHENGJigui,CHENWenchao,etal.Applicationofnano-sizedcopperpowderspreparedbygel-castingmethodinconductiveadhesives[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2015,25(5):1264-1269.CHENGZhipeng,ZHONGHui,XUJiming,etal.Facilefabricationofultrasmallanduniformcoppernanoparticles[J].MaterialsLetters,2011,65:3005-3008.王玉棉,于夢(mèng)嬌,王勝，等.超細(xì)銅粉的制備方法存在問(wèn)題及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)，2007,21(8):126-129.WANGYumian,YUMengjiao,WANGSheng,etal.Preparation,problemsandapplicationofultrafinecopperpowder[J].MaterialsReview,2007,21(8):126-129.WUSongping,MENGShuyuan.Preparationofmicronsizecopperpowderwithchemicalreductionmethod[J].MaterialsLetters,2006,60:2438-2442.馮緒勝，劉洪國(guó),郝京誠(chéng)，等.膠體化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:143.FENGXusheng,LIUHongguo,HAOJingcheng,etal.Collochemistry[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2005:143.CASONJP,MILLERME,THOMPSONJB,etal.MetalliccoppernanoparticlesynthesisinAOTreversemicellesincompressedpropaneandsupercriticalethanesolutions[J].PhysChemB,2000,104(6):1217-1221.ZEINElAS,SAADAY,FARAGHK,etal.Electrodepositionofselenium,indiumandcopperinanair-andwaterstableionicliquidatvariabletemperatures[J].ElectrochimicaActa,2006,220:1275.WANGMingyong,WANGZhi,GUOZhancheng.Preparationofelectrolyticcopperpowderswithhighcurrentefficiencyenhancedbysupergravityfieldanditsmechanism[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2010,20(6):1154-1160.張敬暢,朱分梅,曹維良.超臨界流體干燥法(SCFD)制備納米級(jí)銅粉[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(10):1741-1746.ZHANGJingchang,ZHUFenmei,CAOWeiliang.Preparationofnanosizedcopperpowderbysupercriticaldryingtechnique[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2004,14(10):1741-1746.段學(xué)臣,賀瑋,朱磊.超細(xì)銅粉的新型電沉積制備及表征[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2009,14(3):169-173.DUANXuechen,HEWei,ZHULei.Characterizationofultrafinecopperpowderpreparedbynovelelectrodeposition[J].MaterialsScienceandEngineeringofPowderMetallurgy,2009,14(3):169-173.YANGJianguang,ZHOUYuanglin,TAKESHIO,etal.Anewmethodforpreparinghydrophobicnano-copperpowders[J].JMaterSci,2007,42(18):7638-7642.JIHP,HYUNSK,BYUNGCL.SynthesisofCunanoparticlesbyelectronbeamirradiationforoxidationstabilityinethyleneglycolmatrix[C]//IEEE,MordiG.Proceedingsof10thIEEEInternationalConference.KINTEX,Korea:IEEEComputerSociety,2010:576-579.ZHANGQiuli,YANGZhimao,D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