第六章-典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應

知識點回顧吸收、分布、消除（排泄、轉(zhuǎn)化）、蓄積生物富集、放大和積累污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化毒物與污染物。效應和反應、劑量第六章典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應根據(jù)放射性同位素方法推算，地球的年齡約為46億年，自然環(huán)境發(fā)展歷史可劃分為地球的形成、生物的形成和人類的出現(xiàn)三個階段。

地球環(huán)境的演變

植物的演化無維管束植物種子維管束植物無種子維管束植物蕨類蘇鐵←裸子植物→顯花植物脊椎動物的演化魚類兩生類爬蟲類鳥類哺乳類總鰭魚類始祖鳥PTSHeavymetalPOPs典型污染物引起的公害事件水俁病：1953年日本九州南部熊本水俁鎮(zhèn)；痛痛病：鉛鋅冶煉廠排出的含鎘廢水，污染稻米；米糠油事件：生產(chǎn)米糠油過程中用多氯聯(lián)苯（PCBs）作為脫臭工藝中的熱載體；2006年十大環(huán)境污染事件甘肅徽縣鉛污染：368個生命的368幕悲劇湖南岳陽砷污染：8萬多居民飲水遭威脅母親河屢遭污染：前兩次見紅這次泛白黃河蘭州段染白東海廢電池污染：500萬電池誤入海中貴州遵義磷污染：60萬市民飲水受威脅松花江支流污染：造成5km污染帶瀘州柴油泄漏污染：17t柴油泄漏長江國家森林公園垃圾成災我國家電和電子產(chǎn)品報廢高峰來臨香格里拉圣湖美景遭遇《無極》“劫色”之痛重金屬元素—重金屬的定義重金屬：指相對密度在4.0以上的約60種金屬元素或相對密度在5.0以上的45種金屬元素。重金屬是具有潛在危害的重要污染物，一般指對生物有顯著毒性的元素，如汞、鎘、鉛、鋅、銅、鈷、鎳、錫、鋇、銻等，從毒性角度出發(fā)，通常把砷、鈹、鋰、硒、硼、鋁也包括在內(nèi)。目前最關注的是汞、砷、鎘、鉛、鉻。§6.2.1汞1.環(huán)境中汞的來源、分布與遷移2.水俁病和汞的甲基化3.甲基汞脫甲基化和汞離子還原§6.2.1汞

——性質(zhì)、分布等液態(tài)金屬，易揮發(fā)；多價態(tài)、易轉(zhuǎn)換；有機汞的揮發(fā)性大于無機汞，有機汞中又以甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大，濕度越大揮發(fā)越強；無機汞中以碘化汞揮發(fā)性最大，硫化汞最小?？諝庵泄康拇蟛糠治皆陬w粒物上；氣相汞的最后歸趨是進入土壤和海底沉積物；在天然水體中，汞主要與水中存在的懸浮微粒相結合，最后沉降進入水底沉積物。汞的來源－自然來源巖石風化火山爆發(fā)地熱活動汞的來源－人為來源化石燃料：熱電廠氯堿廠垃圾焚燒廠燃煤電廠是大氣中全球汞排放的最大源。汞的來源－人為來源熒光燈管繼電器測壓計廢電氣開關廢電池溫度計汞與人類健康汞污染和損害主要有三個特點：第一：汞污染來源種類眾多，涉及多種環(huán)境介質(zhì)；第二：汞在環(huán)境中可通過大氣和河流/洋流兩種介質(zhì)長距離傳輸，其長距離傳輸和遠距離沉降特征，使得汞的局地排放可能造成跨界污染，成為區(qū)域性問題，甚至對整個全球環(huán)境造成影響，成為全球問題；第三：汞能在一個微小劑量下對人體健康造成損害，并且會通過影響微生物作用對環(huán)境造成損害。汞污染的持久性，生物累積性和生物擴大性，使得汞對環(huán)境和人體健康具有很大影響。汞與人類健康美國的研究指出，十二分之一或?qū)⒔?百萬名婦女體內(nèi)的汞含量高于安全標準，每年可能有高達30萬名新生兒因為汞污染其智力和神經(jīng)系統(tǒng)受到影響，而在全球，這一數(shù)據(jù)可能高達千萬。水俁病事件時間地點：1953年日本九州水俁原因：食用含有甲基汞的魚汞污染和汞中毒是一個久遠而現(xiàn)實的問題。鑒于此，WHO及各國政府將其列為首先考慮的環(huán)境污染物.全球正在進行的關于汞的行動–UNECE－LRTAP重金屬協(xié)議；–鹿特丹公約－含汞農(nóng)藥；–巴塞耳公約－含汞廢物；–UNEP－全球汞評估和汞的規(guī)劃；–UNIDO－手工開采的金礦；–世界銀行－有毒化學品與貧困的對策；–OECD－風險減低計劃；–ILO－勞工保護；–WHO－健康評價、毒性中心；–FAO－魚的貯存；–區(qū)域行動汞在環(huán)境中的分布

1.汞在巖石圈的濃度：0.03ug/g2汞在土壤本底值： 森林土壤0.029-0.10ug/g 耕作土壤0.03-0.07ug/g3汞在水體中濃度： 河水1.0ug/L，海水0.3ug/L， 雨水0.2ug/L，泉水80ug/L4汞在大氣中本底值：0.5-5ng/m3

歐美國家：1~4ng/m3 中國：西藏7.3ng/m3 北京11ng/m3

貴陽2~11ng/m3

重慶7~25ng/m3

我國汞污染的特點我國是世界第三大汞產(chǎn)國，全球大氣汞12％由中國貢獻。具體表現(xiàn)在：●（1）用汞量大集中在化工、電池、電光源和醫(yī)療器械行業(yè)。●（2）排汞量高包括產(chǎn)品和工藝排放原材料雜質(zhì)排放●（3）污染效應明顯汞在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化汞在環(huán)境中的主要存在形式：1）大氣：氣相汞形式，以單質(zhì)汞為主，含有少量的甲基汞2）湖泊：可溶性氣態(tài)汞、顆粒態(tài)的汞、甲基汞和可溶性離子態(tài)汞3）汞在生物體中的分布汞在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化土壤中汞形態(tài)分為：金屬汞、無機結合汞、有機結合汞無機汞：HgS、HgO、HgCO3、HgSO4、HgCl2、Hg(NO3)2有機汞：甲基汞、土壤腐殖酸結合態(tài)汞、有機汞農(nóng)藥等土壤環(huán)境的Eh、pH決定著汞的存在形態(tài)，三價態(tài)相互之間的轉(zhuǎn)化反應為：氧化作用：Hg0----Hg22++Hg2+歧化作用：Hg22+－－Hg2++Hg0土壤微生物作用：Hg2+－－－Hg0汞在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化汞的甲基化作用汞的環(huán)境污染問題之所以被人們所重視，不僅因為無機汞的毒性，更因無機汞在微生物的作用下，可轉(zhuǎn)化為毒性更強的甲基汞，而甲基汞又可通過食物鏈在生物體內(nèi)逐級富集，最后進入人體。所以無機汞的甲基化問題曾為研究者們廣泛關注。汞在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化甲基鈷胺素有紅色和黃色兩種，可以相互轉(zhuǎn)換，這兩種甲基鈷胺素均能與Hg2+（如雙醋酸汞）反應生成甲基汞：以上反應無論在好氧條件還是在厭氧條件下，只要有甲基鈷胺素存在，在微生物作用下反應就能實現(xiàn)，故甲基鈷胺素是汞生物甲基化的必要條件。除汞的生物甲基化作用外，有人發(fā)現(xiàn)天然水中，在非生物的作用下，只要存在甲基給予體，汞也可被甲基化。Hg2+在乙醛、乙醇、甲醇作用下，經(jīng)紫外線照射作用可甲基化。影響無機汞甲基化的因素（1）無機汞的形態(tài)。研究表明，只有二價汞離子對甲基化是有效的，Hg2+濃度越高，對甲基化越有利。排入水體的其他形態(tài)的汞都要轉(zhuǎn)化為Hg2+后才能甲基化。（2）微生物的數(shù)量和種類。參與甲基化過程的微生物越多，甲基汞的合成速度就越快。（3）溫度、營養(yǎng)物。由于甲基化速度與沉積物中微生物活動有關，適當提高水溫和增加營養(yǎng)物必然促進和增加微生物的活動，因而有利于甲基化作用的進行。（4）沉積層中富汞層的位置。在有機質(zhì)沉積物的最上層和水中懸浮物的有機質(zhì)部分最容易發(fā)生甲基化作用；（5）pH對甲基化的影響。pH較低（＜5.67，最佳pH＝4.5)時，有利于甲基汞的生成；pH較高時，有利二甲基汞的生成。由于甲基汞溶于水，pH值較低時以CH3HgCl形式存在，故水體pH較低時，魚體內(nèi)積累的甲基汞量較高。汞的甲基化甲基汞和二甲基汞之間可以相互轉(zhuǎn)化。它主要決定于環(huán)境的pH。當水體pH較高時，汞易生成二甲基汞；pH較低時，汞易生成一甲基汞二甲基汞是揮發(fā)性的，可由水體揮發(fā)至大氣中。在大氣中由于紫外線的照射，可光解為甲烷、乙烷和汞。在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞、丙基汞是水俁病的致病性物質(zhì)。汞的去甲基化和汞的還原

假單胞菌屬能夠降解甲基汞，也可以將Hg2

+

還原為金屬汞。33⒋汞在環(huán)境中的循環(huán)途徑：水中汞→顆粒物結合→水底沉積物汞及其化合物→空氣→顆粒物吸附→土壤或水體水中無機汞→甲基化→進入食物鏈34★4汞的生物效應甲基汞能與許多有機配位體結合。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物體內(nèi)分解速度緩慢（其分解半衰期約為70d），因此烷基汞比可溶性無機汞化合物的毒性大10-100倍。消除汞最活躍的人體部位是腎、肝、毛發(fā)等。第六章典型污染物的轉(zhuǎn)歸與效應6.1.2砷—砷在環(huán)境中的分布

砷的來源：據(jù)估計每年由自然原因釋放的砷約為8×106千克，而由人為活動釋放到環(huán)境中的砷則高達24×106千克巖石礦物土壤的風化火山噴發(fā)溫泉自然來源工業(yè)生產(chǎn)：冶煉、制藥化石燃料和薪材燃燒農(nóng)藥使用人為來源砷在巖石圈的分布1）自然砷；2）As3+簡單硫化物和氧化物；3）As5+形成的砷酸根絡陰離子，與Fe、Cu、Pb、Zn等重金屬形成的礦物。4）As與S形成含硫鹽陰離子，并與Fe、Cu、Pb、Zn形成含硫鹽礦物。5）As可以陰離子的形式替代礦物中的S2-離子。但砷還可以類質(zhì)同相的形式進入磷酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽。砷在土壤中的分布平均含量一般為5ppm或6ppm，但變化范圍較大，從小于0.1ppm到上萬個ppm。影響因素：土壤母巖、土壤母質(zhì)中粘粒的多少及氣候條件、水分狀況等都可以影響土壤中砷的含量。分布特征：青藏高原區(qū)>西南區(qū)>華北區(qū)≈蒙新區(qū)>華南區(qū)>東北區(qū)。土壤砷的特點：部分可溶性砷和粘土顆粒吸附的砷進入水體，絕大部分通過理化作用滯留在土壤中，部分通過生物吸收進入生物體內(nèi)。存在形式：1）難溶性砷酸鹽；2）包裹在其它金屬的難溶鹽中；3）吸附在土壤粘粒和其它金屬難溶鹽的沉淀界面中；4）土壤顆粒的晶體結構中；5）土壤溶液中。砷在水圈中的分布As在海水中的平均濃度為0.003μg/L，但各海區(qū)中的分布是不均勻的。垂直分布規(guī)律性：表層和中層的砷濃度低，深層和低層砷濃度高。在未受污染的湖水中砷的濃度通常在1--10μg/L，但在硫化物礦化區(qū)可高達100--5000μg/L。淡水中砷的平均濃度被認為1.5--2μg/L，溫泉、地下水、大氣和降水中也含有一定的砷。在水體的不同深度，砷的存在形式不同。水體中的砷濃度取決于pH、Eh、光致轉(zhuǎn)化作用、沉積物的化學組成等因素。而大氣和降水中砷的含量則與污染狀況有關。As在水體中主要以不同形式的砷酸和亞砷酸聚合體（H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3

–）出現(xiàn)。砷在生物體中的分布植物體中的砷主要來自土壤和水體。陸生植物的砷含量多數(shù)少于1ppm（干重），而海洋植物和海藻則要比陸生植物明顯偏高。不同地域的植物砷含量可以相差很大。但最近也有研究者發(fā)現(xiàn)某些特殊植物中的砷含量可以高達數(shù)千ppm。動物體中的砷含量與其生活環(huán)境緊密相關。通常海洋動物體中的砷含量高于陸地或淡水動物體的含量。正常人體內(nèi)砷的平均濃度為5ppb，但也有資料認為是0.1ppb。砷在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律砷以不同的形態(tài)存在于環(huán)境中，它們在不同的條件下通過發(fā)生生物轉(zhuǎn)化和非生物轉(zhuǎn)化形成砷的循環(huán)。這些轉(zhuǎn)化主要有三種形式：1）在酶或非酶催化下As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的簡單氧化還原反應；2）生物甲基化產(chǎn)生甲基胂；3）生物合成復雜的有機胂化合物。砷通過理化作用和生物作用形成完整的循環(huán)體系，其中砷的生物循環(huán)在砷的總循環(huán)中占有相當重要的地位。砷的甲基化反應砷化合物可在厭氧細菌作用下被還原，然后與甲基作用，生成毒性很大的易揮發(fā)的二甲基胂和三甲基胂。反應過程可示意如下：二甲基胂和三甲基胂雖然毒性很強，但在環(huán)境中易氧化為毒性較低的二甲基胂酸。42砷的生物甲基化反應和生物還原反應是它在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的一個重要過程，但產(chǎn)物易被氧化和脫甲基化，又變?yōu)闊o機態(tài)。第六章典型污染物的轉(zhuǎn)歸與效應43

砷與產(chǎn)甲烷菌作用或與甲基鈷氨素反應均可使砷甲基化，在厭氧菌作用下主要產(chǎn)生二甲基胂，而好氧的甲基化反應則產(chǎn)生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂和三甲基胂氧化為甲胂酸和二甲次胂酸。–O–O–O–O第五章典型污染物的轉(zhuǎn)歸與效應砷污染與健康—地方性砷中毒

地方性砷中毒是由于原生地質(zhì)原因或其它非人為因素引起的環(huán)境中砷含量較高，居民長期攝入少量砷而引起的砷中毒。1）飲水型砷中毒2）燃煤型砷中毒無機砷可抑制酶的活性，與蛋白質(zhì)結合，抑制線粒體的呼吸作用等，同時還引起染色體及器官的異常。

6.2有機污染物有機鹵代物多環(huán)芳烴（PAH）表面活性劑持久性有機污染物(POPs)鹵代烴多氯聯(lián)苯（PCBs）多氯代二苯并二惡英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃（PCDF）人類活動燃料燃燒及加熱建筑材料及裝飾材料室外來源家用電器室內(nèi)空氣污染的來源47⒉多氯聯(lián)苯（PCBS）：⑴PCBS結構與性質(zhì)：PCBS的全部異構體有210個。目前已鑒定出102個。第六章典型污染物的轉(zhuǎn)歸與效應多氯聯(lián)苯（PCBs）——結構、性質(zhì)、用途多氯聯(lián)苯（PCBs）是一組由一個或多個氯原子取代聯(lián)苯分子中的氫原子而形成的具有廣泛應用價值的氯代芳烴類化合物．根據(jù)聯(lián)苯分子中的氫原子被氯原子取代的不同方式，PCBs有209種同類物。PCBs的物理化學性質(zhì)十分穩(wěn)定，具有良好的化學惰性、抗熱性、不可燃性、低蒸汽壓、揮發(fā)性弱、高介電常數(shù)和對金屬無腐蝕作用等優(yōu)點；作為熱交換劑、潤滑劑、變壓器和電容器內(nèi)的絕緣介質(zhì)、增塑劑、有機稀釋劑、殺蟲劑、切割油、壓敏復寫紙以及阻燃劑等重要的化工產(chǎn)品,廣泛應用于電力工業(yè)、塑料加工業(yè)、化工和印刷等領域。多氯聯(lián)苯分布大氣分布：多氯聯(lián)苯揮發(fā)性小，所以大氣中含量少。如美國大氣中通常PCBs濃度在1－10ng/L;水中分布：多氯聯(lián)苯水中溶解度小，所以水中濃度低。在水中最大殘留量很少超過2ng/L。土壤：由于PCBs是一類親脂性化合物,所以一旦進入土壤,即被土壤有機質(zhì)牢固吸附,很難消失,從而造成土壤的PCBs污染。農(nóng)業(yè)區(qū)土壤PCBs為1.25～6.63ng/g,市區(qū)為2.69～3.12ng/g,工業(yè)區(qū)為0.24～9.39ng/g。生物中分布：植物可以從水中吸收多氯聯(lián)苯，通過食物鏈的傳遞，魚和人乳中也能檢測出一定量的多氯聯(lián)苯.魚濃度可達1－7mg/Kg(濕重）；美國人乳0.03mg/Kg。多氯聯(lián)苯的遷移轉(zhuǎn)化

——大氣中的遷移PCBs污染最初是在赤道至中緯度地區(qū),然而目前在北極和其它遙遠地區(qū)都發(fā)現(xiàn)了PCBs的“足跡”,這其中大氣傳輸?shù)淖饔貌豢奢p視。據(jù)報道流入蘇必利爾湖的PCBs有85%—90%是來自大氣沉降,密歇根湖中的PCBs,其大氣沉降貢獻也有58%—63%。PCBs在大氣中的消失途徑主要有兩種,一是直接光解和與OH-、NO3、O3等自由基作用。這其中尤以OH-的作用最為顯著。另一重要途徑是雨水沖洗和干、濕沉降。通過這一過程實現(xiàn)了污染物從大氣向水體或土壤的轉(zhuǎn)移。多氯聯(lián)苯的遷移轉(zhuǎn)化

——土壤中的遷移土壤中的PCBs主要來源于顆粒沉降,有少量來源于污泥作肥料,填埋場的滲漏以及在農(nóng)藥配方中使用的PCBs等。Haque等人的實驗結果表明,PCBs的揮發(fā)速率隨著溫度的升高而升高,但隨著土壤中粘土含量和聯(lián)苯氯化程度的增加而降低。研究表明,生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明顯減少,只有揮發(fā)過程最有可能是引起PCBs損失的主要途徑,尤其對高氯取代的聯(lián)苯更是如此。多氯聯(lián)苯的遷移轉(zhuǎn)化

——水中的遷移PCBs主要通過大氣沉降和隨工業(yè)、城市廢水向河、湖、沿岸水體的排放等方式進入水體。由于PCBs是一種疏水性化合物,從而決定了其在水中的主要存在方式,除一小部分溶解外,大部分的PCBs都是附著在懸浮顆粒物上,并且最終將依照顆粒大小以一定的速度沉降到底泥中,然后隨之沉積下去。因此底泥中的PCBs含量一般要較上面的水體高一、兩個數(shù)量級以上。多氯聯(lián)苯的遷移轉(zhuǎn)化

——生物轉(zhuǎn)化PCBs是一類穩(wěn)定化合物,一般不易被生物降解,尤其是高氯取代的異構體。但在優(yōu)勢菌種和其它環(huán)境適宜條件下,PCBs的生物降解不但可以發(fā)生而且速率也會大幅度提高。有關PCBs的生物降解在實驗室進行得較多,它也是近幾年的研究熱點。Cl原子數(shù)<5的PCBs在實驗室條件下,已經(jīng)證明可以被幾種微生物氧化成無機物,高氯取代(Cl>4)的PCBs在有氧條件下則一般被認