第5章 原子吸收分光光度法

1*第5章原子吸收分光光度法5.1概述5.2原子吸收光譜法基本原理5.3原子吸收分光光度計(jì)5.4干擾因素及其擬制方法5.5測(cè)量條件的選擇返回5.6靈敏度、特征濃度及檢出限5.7定量分析結(jié)果的計(jì)算

3*返回

4*返回

5*續(xù)前返回10-10～10-14g；1%～5%；

6*以測(cè)定Mg2+為例續(xù)前返回原子吸收光譜(atomicadsorptionspectrometryAAS)：是基于從光源發(fā)出的被測(cè)元素特征輻射通過(guò)元素的原子蒸氣時(shí)被其基態(tài)原子吸收，由輻射的減弱程度測(cè)定元素含量的一種現(xiàn)代儀器分析方法。

7*5.2

基本原理返回1.原子的能級(jí)與躍遷

2.元素的特征譜線

3.輻射能量與頻率、波長(zhǎng)、波數(shù)之間的關(guān)系

原子吸收光譜的產(chǎn)生

原子吸收光譜法的原理

定量分析的依據(jù)

8*原子吸收光譜的產(chǎn)生：原子通常處于能量最低的基態(tài)，當(dāng)基態(tài)原子受到外界能量(如光能)激發(fā)時(shí)，若輻射的頻率相應(yīng)于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高的能態(tài)所需要能量的頻率時(shí)，原子從入射輻射中吸收能量，發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生原子光譜。

原子的能級(jí)與躍遷

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。

產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）吸收光譜

激發(fā)態(tài)

基態(tài),發(fā)射出一定頻率的輻射。

產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線）發(fā)射光譜返回

9*元素的特征譜線

（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。

（2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線，共振線

（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析續(xù)前返回

10*返回

11*返回

12*返回

13*返回

14*返回

15*

原子吸收光譜法的原理

從光源發(fā)射出具有待測(cè)元素特征譜線的光，通過(guò)試樣蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，吸收的程度與被測(cè)元素的含量成正比。故可根據(jù)測(cè)得的吸光度，求得試樣中被測(cè)元素的含量。續(xù)前返回

17*

定量分析的依據(jù)

基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收程度與蒸氣中基態(tài)原子的數(shù)目和原子蒸氣厚度的關(guān)系，在一定的條件下，服從朗伯－比耳定律：

式中：A為吸光度；I0為光源發(fā)射出被測(cè)元素共振線的強(qiáng)度；I為被原子蒸氣吸收后透過(guò)光的強(qiáng)度；K為原子吸收系數(shù)；N0為蒸氣中基態(tài)原子的數(shù)目；L為原子蒸氣的厚度(火焰寬度)。

續(xù)前返回由于原子化過(guò)程中激發(fā)態(tài)原子數(shù)目和離子數(shù)很少，因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上接近于被測(cè)元素的總原子數(shù)目，而總原子數(shù)目與溶液中被測(cè)元素的濃度c成正比。在L一定條件下：

18*

式中k是與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)。該式為原子吸收光譜法的定量依據(jù)。續(xù)前返回

24*5.3

原子吸收分光度計(jì)返回

光源

原子化器

單色器

檢測(cè)系統(tǒng)

25*5.3

原子吸收分光度計(jì)TAS-990F原子吸收分光光度計(jì)返回

26*原子吸收分光度計(jì)：由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)系統(tǒng)四個(gè)基本部件組成。續(xù)前返回

27*光源1.作用

提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。續(xù)前返回

28*2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示由一個(gè)鎢絲作陽(yáng)極，空心陰極由待測(cè)元素的高純金屬或合金制成。接通電源發(fā)射出待測(cè)元素的特征譜線。續(xù)前返回

29*3.空心陰極燈的原理

施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極;

與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;

使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜;用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈;空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。續(xù)前返回

30*將試液中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣原子化器續(xù)前MX(試液)蒸發(fā)MX(氣態(tài))熱解M0(基態(tài)原子)+X(氣態(tài))激發(fā)激發(fā)M1(激發(fā)態(tài)原子)Mn+(離子)+ne-(電子)返回

31*火焰原子化器無(wú)火焰原子化器(石墨爐原子化器)分續(xù)前返回

32*火焰原子化裝置——霧化器和燃燒器

（1）霧化器結(jié)構(gòu)如圖所示主要缺點(diǎn)：霧化效率低續(xù)前返回

33*火焰:試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔最高溫?600K能測(cè)35種元素。續(xù)前返回

34*

火焰類型：

化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。

富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。續(xù)前返回

35*續(xù)前返回

36*火焰種類及對(duì)光的吸收：

選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：如As的共振線193.7nm

由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空氣火焰則較好續(xù)前返回空氣-乙炔火焰：最常用,可測(cè)定30多種元素N2O-乙炔火焰：火焰溫度高,可測(cè)定的增加到70多種

37*石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)

如圖所示(見下頁(yè))：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。續(xù)前返回

38*續(xù)前返回

39*

（2）原子化過(guò)程：

分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化(去除殘?jiān)?/p>

四個(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。續(xù)前返回

40*

（3）優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12g/L。

缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。其他原子化方法

（1）低溫原子化方法:主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；續(xù)前返回

41*

特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾小續(xù)前應(yīng)用：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等

原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測(cè)試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。返回

42*（2）冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高(可達(dá)10-8g汞)

續(xù)前返回

43*續(xù)前返回（3）

44*續(xù)前返回

47*返回

48*返回

49*返回

50*返回

51*返回

52*返回

53*返回

54*返回

58*

計(jì)算法2.1計(jì)算法:設(shè)容量瓶A，待測(cè)元素濃度cx，吸光度Ax2標(biāo)準(zhǔn)加入法作圖法容量瓶B，待測(cè)元素濃度為(cx+cs)，吸光度為Ax+s，可求得被測(cè)試液元素的濃度為:式中：cx、cs為濃度項(xiàng)，可以用物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量濃度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。注意容量瓶A、B體積相同。續(xù)前返回

59*

例：用原子吸收分光光度法測(cè)定水樣中的鋅。取1000mL水樣加熱濃縮至100mL，吸取25.00mL水樣，分別放入兩個(gè)50.00mL容量瓶中，其中一個(gè)再加入10.00mL(10.0μg.mL-1)鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，均稀釋至刻度。分別測(cè)得吸光度為0.210和0.686。計(jì)算水樣中鋅的含量。解：μg/mL水樣中鋅的含量：續(xù)前返回

60*續(xù)前返回2.2作圖法:

設(shè)同體積容量瓶編號(hào)ABC D

試液+標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

cx

cx+cs

cx+2cs

cx+4cs

測(cè)得相應(yīng)的吸光度

Ax

A1

A2

A4以A為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度cs為橫坐標(biāo),繪制工作曲線,如右圖：

延長(zhǎng)工作曲線與橫坐標(biāo)軸相交，交點(diǎn)至原點(diǎn)的距離所相應(yīng)的濃度cx

，即為所求被測(cè)元素的濃度。

61*

例：用冷原子吸收法測(cè)定廢水中的汞，分別吸取試液10.00mL于一組25mL的容量瓶中,加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)汞溶液(濃度為0.40μg/mL)，稀釋至刻度。測(cè)得下列吸光度：VHg/mLA0.000.501.001.502.002.500.0670.0670.1450.2220.2940.3710.445在相同條件下做空白實(shí)驗(yàn)，A為0.015。計(jì)算水樣中汞的含量。續(xù)前返回

62*

解：每一個(gè)吸光度值都減去空白值0.015。然后以A為縱坐標(biāo)，加入汞標(biāo)準(zhǔn)液體積為橫坐標(biāo)作圖。得一直線。外延此直線與橫軸相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)間的距離為0.39mL。故水樣中汞的含量為：續(xù)前返回

63*

解：每一個(gè)吸光度值都減去空白值0.015。然后以A為縱坐標(biāo)，加入汞標(biāo)準(zhǔn)液體積為橫坐標(biāo)作圖。得一直線。外延此直線與橫軸相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)間的距離為0.39mL。故水樣中汞的含量為：續(xù)前返回3.1內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

64*

3內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法內(nèi)標(biāo)計(jì)算法

在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，分別加入一定量試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素，同時(shí)測(cè)定溶液中待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度。續(xù)前返回

以Ax/As為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)試液中待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素吸光度比值，求得待測(cè)元素的濃度

65*

例：用原子吸收法測(cè)定水中Pb的含量。用Mg作內(nèi)標(biāo)，加入如下不同量的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1.00μg/mL)，及一定量的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1.00μg/mL)于50mL容量瓶中稀釋至刻度。測(cè)得APb/AMg如下：5.00VPb/mL2.004.006.008.0010.005.005.005.005.00APb/AMgVMg/mL0.4770.8851.3321.7962.217續(xù)前返回

取25.00mL水樣放入50mL容量瓶中，再加入Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL，稀釋至刻度。測(cè)得試樣中APb/AMg為1.083。計(jì)算水樣中Pb的含量。

66*

解：以APb/AMg為縱坐標(biāo)，Pb的體積為橫坐標(biāo)作圖，得到一直線。試樣中APb/AMg為1.183，從圖上查得對(duì)應(yīng)的Pb體積為5.00mL。續(xù)前返回

67*

在標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系的一定濃度范圍內(nèi)，可用下式直接進(jìn)行計(jì)算：3.2內(nèi)標(biāo)計(jì)算法續(xù)前返回

68*

例：測(cè)定一系列Ca和Cu溶液的吸光度：

Ca/μg?mL-1

Cu/μg?mL-1A422.7A324.71.000.0861.000.1422.000.1772.000.2923.000.2593.000.4384.000.3504.000.576

計(jì)算：(1)Cu和Ca濃度相等所產(chǎn)生的平均相對(duì)吸光度(A324.7/A422.7)；

(2)測(cè)定Ca用Cu作內(nèi)標(biāo)，已知試樣內(nèi)含Cu2.47μg?mL-1，A324.7=0.269，A422.7=0.218。求Ca的濃度。續(xù)前返回

69*

解：(1)(2)應(yīng)用公式：續(xù)前返回

70*例：鉀原子共振線波長(zhǎng)為766.49nm,計(jì)算該共振線的激發(fā)能量(以eV表示1eV=1.602×10-19J),頻率和波數(shù)解：續(xù)前返回Thankyouforyourattention!

73*5.4

干擾因素及其抑制方法干擾因素1光譜干擾指非待測(cè)譜線進(jìn)入檢測(cè)器，或待測(cè)譜線被其它雜質(zhì)所吸收而引起的干擾。光譜干擾化學(xué)干擾物理干擾主要有鄰近譜線的干擾和背景吸收的干擾1.1鄰近譜線的干擾抑制返回

74*

(3)燈的輻射中有連續(xù)背景輻射

用較小通帶或更換燈(1)在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線

可以通過(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾(2)空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射

換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾續(xù)前返回

75*1.2背景吸收的干擾與抑制背景吸收是指除待測(cè)元素外，其它物質(zhì)對(duì)光源發(fā)射譜線的吸收。主要有分子吸收、光散射和火焰吸收(1)分子吸收：原子化過(guò)程中，存在或生成的分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢(shì)必在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。續(xù)前返回

76*(2)光散射：指火焰中存在著固體微粒，對(duì)入射光的散射而產(chǎn)生的假吸收，從而使結(jié)果偏高的現(xiàn)象。(3)火焰吸收：指火焰中各種成分對(duì)入射光的吸收。背景吸收的干擾校正方法(1)用氘燈測(cè)定背景吸收：氘燈發(fā)射的是連續(xù)光譜，基態(tài)原子對(duì)其吸收可忽略不計(jì)。旋轉(zhuǎn)分光器交替使用氘燈提供的連續(xù)光譜。續(xù)前返回

77*空心陰極燈提供的共振線通過(guò)火焰；用元素?zé)糇鞴庠礈y(cè)得的吸光度包括原子吸收和背景吸收；用氘燈作光源測(cè)得的吸光度只包括分子吸收和光散射等因素所造成的背景吸收，兩者之差即可消去背景吸收。續(xù)前返回

78*

(2)用空白溶液進(jìn)行校正：

配制一種基體元素濃度與試液相同，但不含待測(cè)元素的空白溶液，在相同條件下，測(cè)定這個(gè)空白溶液的吸光度(即背景吸收)，然后從試液的吸光度值中減去背景吸收值，即得試液的吸光度。續(xù)前返回

79*

(3)用塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場(chǎng)后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；見下頁(yè)圖示：方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法(應(yīng)用較多)，后者又分為恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式和可變磁場(chǎng)調(diào)制方式。續(xù)前返回

80*優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)(可校正背景A：1.2～2.0)；可校正波長(zhǎng)范圍寬：190～

900nm續(xù)前返回

81*

2化學(xué)干擾：指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)反應(yīng)，從而減少了基態(tài)原子的數(shù)目所造成的影響?；瘜W(xué)干擾有：形成化合物和電離干擾2.1形成化合物的干擾與抑制

待測(cè)元素與共存組分作用形成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。

為了抑制這種干擾，常在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中均加入某些試劑(如釋放劑、保護(hù)劑、緩沖劑等)續(xù)前返回

82*2.2電離干擾與抑制

待測(cè)元素在原子化過(guò)程中，