水化硅蒸壓制品的水化產物設計

水化硅蒸壓制品的水化產物設計

型c-s-h水泥水化產物中的硅酸鈣主要有四種形狀。第一個是直徑為的纖維顆粒，c-s-h是水化開始時從水泥外輻射生長的細長條紋物質。第二個是帶互結構的網絡顆粒，稱為c-s-h，它們是相互結構的網絡結構。第三個是等高顆粒，被稱為相同大小的c-s-h。這是一種短而不規(guī)則的顆粒，在三個方向上幾乎相同，而且扁平。第四個是內部產品，稱為c-s-h，是水泥顆粒的原始周界之內的c-s-h。它的外觀是褶皺的，與外部產品保持著密切的接觸，具有等大顆粒的一般間隙和緊密聚集。一般來講,水化產物的形貌與其可能獲得的生長空間有很大的關系。C-S-H除具有上述的4種基本形態(tài)外,還可能在不同場合觀察到呈薄片狀、珊瑚狀以及花朵狀等各種形貌。蒸壓硅酸鹽制品在蒸壓處理過程中的水熱反應是在水的作用下,Ca(OH)2與硅酸鹽材料發(fā)生的化合反應,形成的水化產物也是水化硅酸鈣,但與水泥的水化產物有明顯不同。主要表現在:一是蒸壓條件下水化產物的種類更多,形貌更豐富;二是蒸壓條件下水化產物更容易長大,且存在水化產物的轉化。目前,已經發(fā)現的水化硅酸鈣有幾十種,TaylorHFW綜合了大量的文獻資料后將水化硅酸鈣分為5種主要類型:結構上同屬于硅灰石的化合物、托勃莫來石族、白鈣沸石族、結構上同屬于γ-C2S的化合物、其他水化硅酸鈣。在蒸壓硅酸鹽制品(CaO-SiO2-H2O系統(tǒng))中,常見的水化產物主要有:托勃莫來石、C-S-H(Ⅰ)、C2SH以及硬硅鈣石等。1托勃莫來石nm托勃莫來石族包括一系列組成接近C5S6Hn的結晶形和無定形水化硅酸鹽,自然界中能找到的有單硅鈣石(C5S6H3)、托勃莫來石(C5S6H5.5)、溫泉滓石(C5S6H10.5)。所有托勃莫來石中都含有OH-離子及各種數量的H2O,其結構與蒙脫石和蛭石相似,水位于層間,各層間的距離不一。托勃莫來石中存在以下幾種不同的相:(1)1.4nm托勃莫來石(Ca5Si6O18·8H2O);(2)1.1nm托勃莫來石(Ca5Si6O18H2·4H2O);(3)0.9nm托勃莫來石(Ca5Si6O18H2);(4)0.97nm托勃莫來石(Ca5Si6O17)。1.1nm托勃莫來石可以分為兩種:一是正常托勃莫來石,能轉變?yōu)?.93～0.96nm型的托勃莫來石;二是非常托勃莫來石或稱反常托勃莫來石,不能轉變?yōu)?.93～0.96nm型的托勃莫來石。1.1nm托勃莫來石與0.93nm托勃莫來石的結構差異如圖1所示。另一種1.1nm非常托勃莫來石具有與硬硅鈣石相似的雙鏈硅酸鹽結構。在蒸壓條件下所形成的1.1nm托勃莫來石與某些天然的托勃莫來石一樣,也是雙鏈硅酸鹽結構,如圖2所示。1.4nm托勃莫來石結構是由鏈式的多聚硅酸鹽陰離子構成,其結構式為(見圖3):1.4nm托勃莫來石在加熱至55℃時,每6個Si失去4個H2O,轉化為1.1nm托勃莫來石。1.4nm或1.1nm正常托勃莫來石經過200～450℃的溫度處理后,成為0.9nm托勃莫來石。這種1.1nm正常托勃莫來石與具有多聚硅酸鹽陰離子結構的1.4nm托勃莫來石相似,其結構式為(見圖4):2c-s-h模型水泥熟料的某些組成在水化過程中生成結晶不良或無定形的水化硅酸鈣,一般稱為類托勃莫來石相或C-S-H相。TaylorHFW認為有兩種C-S-H相的存在:C-S-H(Ⅰ)和C-S-H(Ⅱ)。C-S-H(Ⅰ)具有較低的C/S比(C/S<1.5),其結構類似于1.4nm的托勃莫來石;C-S-H(Ⅱ)的C/S比較高(C/S>1.5),其結構與羥硅鈉鈣石有關。C-S-H(Ⅱ)難以獲得。TaylorHFW的C-S-H結構模型是一個結構不完美的納米尺度的單一固溶體,具有類似于組群狀硅酸鹽的結構。這一模型及其衍生在膠凝材料的水化過程研究中得到了較廣泛的認同。NorifumiI等通過TEM發(fā)現水泥水化形成的水化硅酸鈣凝膠表現為短程有序,在無定形基體中顯示出納米晶質的區(qū)域,各納米范圍的光學衍射圖說明羥硅鈉鈣石和1.4nm托勃莫來石結構的共存,支持了TaylorHFW的C-S-H相模型。也有不少研究者提出自己的C-S-H模型。來自于C2S和C3S相水化的C-S-H相結構模型如圖5所示。C-S-H來自于C2S和C3S相水化誘導期結束后形成的二聚硅酸鹽離子的聚合。二聚物占優(yōu)勢的C-S-H并不是一個穩(wěn)定的物相,它可與Ca2+、OH-及Si2O76-離子結合,以及與包含鈣八面體的CaO薄片結合。該模型認為C-S-H相是一個單一相,由類似于托勃莫來石的水化物和Ca(OH)2的薄片等納米尺度共生物組成。隨著各層的排列順序的變化,導致C-S-H的C/S比變化。在層內部分或全部橋四面體丟失,部分硅酸鹽離子被羥基取代。這一模型認為,這一結構單元由包圍Si2O76-離子的CaO帶狀組成,沒有層。這一結構導致更大的洞穴和通道的形成。其八面體結構可由等量的Al3+離子取代,其中包含有可以很容易通過過濾和干燥移走的Ca(OH)2和水。除非在高壓和合適的溫度下,通常它們不會結晶。C-S-H缺陷托勃莫來石結構模型如圖6所示。頂層表示完好的1.4nm托勃莫來石層,只是在一個小的部分出現橋四面體丟失,鏈比較長。底層表示一個畸變的層,個別的四面體以及所有的鏈扭曲、旋轉或在b軸方向被取代。大多數的四面體丟失,導致大量的二聚物出現。由于一些橋四面體丟失,導致硅酸鹽鏈解聚和無序,兩種層可能合并或在單一層內相互出現,不同層的不同類型可能聚集在一起或在樣品中各個部位出現。在相鄰層之間的無序以及每層內的結構無序,使得在不同樣品中觀察到不同的C-S-H結構。文獻通過針硅鈣石水熱分解合成的β-C2S表現出極高的水化活性。通過對29Si的MASNMR、TEM和XRD分析,認為C-S-H結構主要是由1個二聚體和1個單鏈聚合物組成。Okada等將CaO與硅酸的混合物在80～200℃溫度下水熱合成,也發(fā)現C-S-H的硅酸鹽陰離子結構是1個二聚體和1個單鏈聚合物(鏈長大于Si5O16),盡管受熱分解形成單體(β-C2S),但直到400℃,其中的二聚體也不會受熱分解。隨著C/S比的減少,鏈的長度增加。綜合上述幾種C-S-H的結構模型,可以認為,C-S-H的結構具有多變性,而這些變化可能與獲得樣品的條件不同有關,這幾種不同的模型實際上反映了C-S-H結構向托勃莫來石轉化的過程。3偏聚合物的間距硬硅鈣石為硅灰石類水化硅酸鈣。硅灰石類的水化硅酸鈣相的特點是晶面之間距離約為0.73nm。在硅灰石結構中,每3個四面體重復出現1次偏硅酸鹽鏈,Si-O部分沿軸以0.73nm的間距重復,Ca-O部分以0.365nm的間距重復。硬硅鈣石的結構與托勃莫來石非常接近。在硬硅鈣石C6S6H的結構中,硅酸鹽層包含平行于b軸排列的Si-O四面體雙鏈,并由垂直于c軸的鈣多面體層與硅酸鹽層的交互層組成(見圖7)。4-2csh的水化產物在150～250℃飽和蒸汽處理下,C2SH由適當比例的石灰和SiO2合成得到,在520～540℃溫度下脫水?？煞譃橐韵聨追N形式:(1)α-C2SH——片狀晶體,連生較差,力學強度低,由水化而成,在自然界中還未發(fā)現;(2)β-C2SH——人造的水硅鈣石;(3)γ-C2SH——由水化而成,在自然界中還未發(fā)現。α-C2SH是一種在高C/S比下常見的水化產物。然而在鎂薔薇輝石類鋼渣石灰蒸壓系統(tǒng)中卻獲得了一種新形貌的α-C2SH,如圖8所示。與常見的α-C2SH相比,該形貌表現為0.5～1μm的顆粒狀產物,相互粘結,由于其具有良好的結晶,而表現出優(yōu)異的蒸壓性能——非常高的抗壓強度和優(yōu)