AlCrSi合金系中準(zhǔn)晶及其近似晶體相的結(jié)構(gòu)研究

AlCrSi合金系中準(zhǔn)晶及其近似beenconfirmedbythecombinationmethodsofEMPA,DSCandXRDofsinglecrystal.AluCrisanorthorhombicphasewhereassAlCrisahexagonalonecelloftheintermetalliccompoundAl4sCrywaschosenwitha=2.0595nm,b=0.7574nm,cFurthermoretheangleisveryclosetoofthepentaicosahedron.inAl-Cr-(Si)alloysbymeansofselected-areaelectrondiffraction(SAED),highresolutionapproximantssevenofthemarenewphasesThestabledecagonalquasicrystalwithaperThebasicstructuralunitoftheDQCandtheapproximantsisahomocentricdecaclusterTheconnectionsbetweentwodecagonclugroupsTheseconnectionscanformDQCcanoverlapconfirmingthecovertheoryofPGummeltThreedifferentplanarstructuramodesof5approximantshavebeenputforwardbyusingpentagon,decagon,flathexagonusingtheapproachofelectroncrystallographyandastructuralmodeofthehexagonalt(μ)phasewasobtainedbyX-raysinglecrystallinediffraction.At-inflationrelationshipexistsamongtheaparametersofthehexagonalβ,H,μ(u')andt(μ)phases,wheret=(1+√5)/2consistingof2,4,(4+2,3+3)and(4+4+2,3+3+4)icosahedra,respectively,inβ,H,μ(u'),andphasesTheperiodicityofthesechainsnamelythelatticepaseriesWehavesummeduparulethatthbythestrongdiffractionspThecrystalstructureoftheprimitiveorthorhombicg'-(Al,Si)4CrphasewasdeterminedbysinglecrystalXraydiffractionanalysisThemorphologicalunibeconsideredasanorderedoneoftheε-Al4CrBoththestructuresofAlCrandg'-(Al,Si)?Crarecloselyrelatedtothatofthehexagonalμ-Al?Mn/μ-Al?Cr.Theicosahedralofpseudohexagonalphases.Afamilyof(Al,Si)?Crincludingthehexagonalμ-Al?Crandμ'-Al7i.gCr2o.oSig.Iphases,theorthorhombicε-Al?Cr,ε'-(Al,Si)?Crand?"-Al?o.sCr?9.8Sig.7phaseswerediscussed.Thesefiveapproximantsarestructurallyrelated.1第一章前言準(zhǔn)晶是同時(shí)具有長(zhǎng)程準(zhǔn)周期性平移序和非晶體學(xué)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的固態(tài)有序相。準(zhǔn)周期性平移序和非晶體學(xué)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性是準(zhǔn)晶的晶體學(xué)特征。準(zhǔn)晶的原子分布雖然沒有周期性卻有嚴(yán)格的位置序，因此能給出明銳的衍射斑點(diǎn)。準(zhǔn)晶是二十世紀(jì)八十年代凝聚態(tài)物理的重大發(fā)現(xiàn)之一，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，它受到了材料、物理、化學(xué)、數(shù)學(xué)等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注。至今，準(zhǔn)晶研究仍然是固體物理及材料學(xué)領(lǐng)域的科學(xué)前沿。準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)擴(kuò)大了晶體的范疇：現(xiàn)在即包括有周期位置序的傳統(tǒng)晶體也包括有準(zhǔn)周期位置序的準(zhǔn)晶體。自1984年A]-Mn準(zhǔn)晶被首次報(bào)道以來，準(zhǔn)晶研究主要集中在以下三個(gè)方面；1、對(duì)準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)；2、準(zhǔn)晶制備；3、準(zhǔn)晶性能及應(yīng)用研究。準(zhǔn)晶的制備工藝已有比較大的發(fā)展。無論是八十年代采用的激冷法，九十年代初己經(jīng)用的提拉法，還是近來董闖等人新發(fā)展的吸鑄法(2)等，都能得到大塊準(zhǔn)晶單晶。準(zhǔn)晶的一些獨(dú)特性能34,如高硬度、高耐磨性、高熱障、低摩擦系數(shù)、低表面能和儲(chǔ)氫特性等，使得準(zhǔn)晶在不粘鍋剃刀以及隔熱、儲(chǔ)氫和太陽能吸收材料和金屬基復(fù)合材料等方面有一些應(yīng)用15-9]。而準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)自準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)以來就一直是準(zhǔn)晶研究的熱點(diǎn)。但由于準(zhǔn)晶的準(zhǔn)周期性平移序和非晶體學(xué)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，使得準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)研究變得很復(fù)雜。好在準(zhǔn)晶與其晶體近似相(與準(zhǔn)晶有類似化學(xué)配比和相關(guān)結(jié)構(gòu)的晶體相)有相似的結(jié)構(gòu)單元。如：三維二十面體準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)特征是二十面體對(duì)稱，因此它的晶體近似相中都有二十面體對(duì)稱同心殼層結(jié)構(gòu)。二維十重對(duì)稱準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)特征是五重或十重對(duì)稱準(zhǔn)周期層在十重軸方向的周期堆垛，因此它的晶體近似相的晶體結(jié)構(gòu)中一則應(yīng)有五角面或十角面層，二則它在這些層的法線方向的晶胞常數(shù)應(yīng)與十重軸方向的周期相同或者有整數(shù)倍的關(guān)系。我們可以通過準(zhǔn)晶近似相的結(jié)構(gòu)來理解準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)并預(yù)測(cè)準(zhǔn)晶的性能。所以我國(guó)的準(zhǔn)晶研究工作者投入了相當(dāng)多的精力來研究準(zhǔn)晶及準(zhǔn)晶近似相的結(jié)構(gòu)。特別是郭可信院士和他的學(xué)生在Al基合金的晶體近似相方面的研究工作最為系統(tǒng)。中國(guó)科學(xué)院物理研究所李方華院士領(lǐng)導(dǎo)的研究組、武漢大學(xué)王仁卉教授研究組、大連理工大學(xué)董闖教授研究組也對(duì)準(zhǔn)晶及其近似相的結(jié)構(gòu)和缺陷做了一系列的研究。研究準(zhǔn)晶的晶體近似相結(jié)構(gòu)不但可以幫助我們由近似相中的基本結(jié)構(gòu)單元(原子團(tuán))推測(cè)準(zhǔn)晶的原子結(jié)構(gòu)，還可以從已知的小單胞近似相中的基本結(jié)構(gòu)單元出發(fā)來研究大單胞近似相的原子結(jié)構(gòu)?；跍?zhǔn)晶及其近似相的重要意義，本論文系統(tǒng)的研究了Al-Cr-(Si)合金系中富Al部分準(zhǔn)1.2準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)經(jīng)典晶體學(xué)理論認(rèn)為，晶體是原子、離子或分子的三維周期排列，即具有2平移周期性。由于晶體的平移周期性對(duì)點(diǎn)對(duì)稱性的制約，晶體只能有1、2、3、4、6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱，5次和高于6次的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性都是不允許的，也即是五次或高于六次對(duì)稱的平面圖形不能布滿整個(gè)平面。因此晶體可分為七大晶系14種布拉菲點(diǎn)陣，具有32個(gè)晶體學(xué)點(diǎn)群及230種空間群。這是一個(gè)世紀(jì)來晶體學(xué)1984年底，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局(NBS)的Shechtman等人[報(bào)道了在急冷的Al?Mn合金中觀察到具有二十面體對(duì)稱性的電子衍射圖(見圖1.1)這些衍射圖之間的夾角關(guān)系符合m35點(diǎn)群對(duì)稱。明銳的衍射斑點(diǎn)說明物質(zhì)具有長(zhǎng)程序，但各衍射峰之間不呈周期性排列而是滿足黃金中值t=(1+√5)/2的比例關(guān)系。這種衍射特征與傳統(tǒng)晶體學(xué)的基本規(guī)律相違背，引起了晶體學(xué)家和物理學(xué)家的極大興趣。圖1.1二十面體準(zhǔn)晶的五次軸(a),三次軸(b)和二次軸(c)的電子衍射圖及(d)二十面體的示意圖性的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，論證了二十面體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的可能性并計(jì)算了與二十面體相一致的衍射圖，由此提出了“準(zhǔn)晶”的概念。這種新的有序相被稱為“準(zhǔn)晶” 與Shechtman等人同時(shí)或稍后，中科院沈陽金屬所的郭可信教授領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究小組于1984年在高溫合金中觀察到了五次對(duì)稱電子衍射圖，而后于1985年初在急冷Ni-Ti合金中也發(fā)現(xiàn)了與Al?Mn合金中相同的五次對(duì)稱現(xiàn)象3 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文Al-Cr-(Si)合金系中準(zhǔn)晶及其近似相的結(jié)構(gòu)研究二十面體準(zhǔn)晶是三維準(zhǔn)晶，既在三維空間的任何一方向都不具有周期性。繼二十面體準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)之后幾類新的二維準(zhǔn)晶也相繼被發(fā)現(xiàn)。所謂二維準(zhǔn)晶是指一個(gè)方向具有平移周期性，在垂直于此方向的二維平面上呈準(zhǔn)周期性。合金中發(fā)現(xiàn)了具有10/mmm點(diǎn)對(duì)稱性的二十面體準(zhǔn)晶；中科院物理所馮國(guó)光[14]研究員等在急冷Al-Fe中發(fā)現(xiàn)了十次對(duì)稱準(zhǔn)晶。Ishimasa等[15]和中科院北京電鏡室陳煥等人[16]分別在Cr-Ni蒸鍍膜和V-Ni-Si合金中發(fā)現(xiàn)了十二次對(duì)稱準(zhǔn)晶。王寧和郭可信[17]在Cr-Ni-Si合金中發(fā)現(xiàn)了具有8/mmm點(diǎn)群的八次對(duì)稱準(zhǔn)晶。中科院沈陽金屬所曹巍18周大順等[9]人也分別在Mn-Si和Mn-Si-Fe合金中發(fā)現(xiàn)了八次對(duì)稱準(zhǔn)晶。除三維二十面體準(zhǔn)晶和二維準(zhǔn)晶外，中科院沈陽金屬所的何倫雄等人[20在急冷Al-Ni-Si和Al-Cu-Mn合金中以及急冷并退火的Al-Cu-Co合金中發(fā)現(xiàn)了一維準(zhǔn)晶。早期發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)晶都是一種亞穩(wěn)相，由熔融液態(tài)合金急冷凝固產(chǎn)生，晶粒尺寸一般只有微米數(shù)量級(jí)。此外由固態(tài)轉(zhuǎn)變的方法也可產(chǎn)生這類亞穩(wěn)準(zhǔn)晶：如共沉積多層膜離子離子注入[[21,22]和機(jī)械合金化[22]等。用離子蒸鍍和激光或電子等[24)也可以制備出亞穩(wěn)的準(zhǔn)晶。隨著準(zhǔn)晶研究的進(jìn)一步深入一些穩(wěn)定的準(zhǔn)晶相繼被發(fā)現(xiàn)。1986年SaInfort等1251用通常的鑄錠方法成功地制備出了Al-Li-Cu穩(wěn)定準(zhǔn)晶。其后蔡安邦等發(fā)Ga-Mg-Zn穩(wěn)定二十面體準(zhǔn)晶。何倫雄等[30]于1990年發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)穩(wěn)定Al-Cu-Co十次對(duì)稱準(zhǔn)晶。1.3準(zhǔn)晶的分類根據(jù)準(zhǔn)晶在熱力學(xué)上的穩(wěn)定性可將其分為穩(wěn)定準(zhǔn)晶和亞穩(wěn)準(zhǔn)晶兩大類。根據(jù)三維物理空間中材料呈現(xiàn)周期性的維數(shù)可以把準(zhǔn)晶分成三維準(zhǔn)晶、二維準(zhǔn)晶、和一維準(zhǔn)晶三大類。三維準(zhǔn)晶指的是三維物理空間的材料其中的原子在三維上都是準(zhǔn)周期分布的。實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的三維準(zhǔn)晶有二十面體準(zhǔn)晶和立方準(zhǔn)晶兩大類。其中二十面體準(zhǔn)晶又可分為簡(jiǎn)單二十面體準(zhǔn)晶和面心二十面體準(zhǔn)晶兩類。二維準(zhǔn)晶指的是三維物理空間的準(zhǔn)晶體中的原子有二維是準(zhǔn)周期分布的，另外一維則是呈周期分布。實(shí)驗(yàn)上已發(fā)現(xiàn)的二維準(zhǔn)晶有十次準(zhǔn)晶、十二次準(zhǔn)晶、八次準(zhǔn)晶、和五次準(zhǔn)晶等四類。這些二維準(zhǔn)晶沿其周期性方向分別具有十次旋轉(zhuǎn)軸、十二次旋轉(zhuǎn)軸、八次旋轉(zhuǎn)軸、和五次旋轉(zhuǎn)軸。一維準(zhǔn)晶指的是三維物理空間的準(zhǔn)晶體中的原子有二維是周期分布，另外一維才是準(zhǔn)周期分布。至今已發(fā)現(xiàn)了共190多種成分的準(zhǔn)晶，其中有70多種是熱力學(xué)上穩(wěn)定的。在這190多種準(zhǔn)晶中有92種(其中43種是穩(wěn)定的)是二十面體準(zhǔn)晶，64種(其中25種是穩(wěn)定的)是十次準(zhǔn)晶。4 第一章前言二十面體準(zhǔn)晶按照構(gòu)成準(zhǔn)晶的原子團(tuán)來分，現(xiàn)在已知的二十面體準(zhǔn)晶有兩種結(jié)構(gòu)類型。其中A類二十面體準(zhǔn)晶的原子團(tuán)是Mackay二十面體，準(zhǔn)點(diǎn)陣常數(shù)ar≈0.46nm,Samson-Pauling-Bergmann菱形三十面體，準(zhǔn)點(diǎn)陣常數(shù)aR～0.52nm,電子濃度比e/a約為2.1。董闖[3]和蔡安邦31]詳細(xì)地總結(jié)了準(zhǔn)晶與其晶體近似相的電子Hume-Rothery相。表1.1引自武漢大學(xué)王仁卉教授新著《準(zhǔn)晶物理學(xué)》[32]一書，列出了實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的二十面體準(zhǔn)晶的化學(xué)成分、準(zhǔn)點(diǎn)陣常數(shù)aR、點(diǎn)陣類型(初基簡(jiǎn)單準(zhǔn)點(diǎn)陣P或面心準(zhǔn)點(diǎn)陣F)、熱力學(xué)上的穩(wěn)定性、以及結(jié)構(gòu)類型(A類或B類)。其中aR是初基簡(jiǎn)單二十面體準(zhǔn)點(diǎn)陣的點(diǎn)陣常數(shù)。由于原子分布的有序化而形成的面心二十面體準(zhǔn)點(diǎn)陣的點(diǎn)陣常數(shù)則為其兩倍。Table1.1Theicosahedraquasicrystalswhichhavebeenfoundl321化學(xué)成分準(zhǔn)點(diǎn)陣常數(shù)點(diǎn)陣類型熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)類型A186Mn?40.460nmPAAl8sCr1s0.465nmAAl-Mo0.475nmAAl7gRe22AAl?RuAAl?V0.475nmAAl-WAAl(Crj-xFex)AAl(Mn?-xFex)AAl?2.4Feg.8V3.6Sis.2PAAl76.3Fe9.2Cr4.6Mo2.9Si7.0PAAl62CrigSi1g0.460nmAAL60Cr?0Ge20AL65Cr20-xFexGe1sAAl-Cr-RuAAl62Cu25.5Fe12.0.445nmFAAl?2-xBexCu25.sFe?2.5FAAl65Cu2oMnFAAl-Cu-Mn-B0.451nmFAAl63Cu2sOs120.451nmFA5 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文Al-Cr-(Si)合金系中準(zhǔn)晶及其近似相的結(jié)構(gòu)研究Al7oFe2oTa?oA173Mn?iSi6AlssMn2oSi25A175.sMn17.sRu4Si?Al7?Pd25V?A17oPd17Fei3Al??Pd?oCrgA17sPd?sCo?oAl70Pd2oCrsFesA17oPd2oVsCosA170Pd2oMosRusAls2Mg?7Pd?iAl7oMg?Rh?2FFFFFFFFFFFFFFFFFFFFF穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBB(Ti?-xVx)2Ni,x=0~0.3Tis6Ni??Si16Ti41.sZr?1.sNi?7Ti4sZr??Ni17Mn-Ni-SiAlsLi?CuAlsiCu]2.s(LixMg36.5-x)0.521nm0.505nm6Al?AuLi?AlsoMg35Ag15Al-Ni-NbZn3gMg37Al?5Zns?Mg32Ga16Zn?oMg?0Al?0Zn-Mg-RE系合金(RE代表稀土元素)Zn-Mg-YZn?oMg?0RE10Zn628Mg30.2Dy?.0ZngoMgsSc15CdgsCai?Cd6sMg20Y?5Cd6sMg20Nd15Cd70-80Mg10-20Nd?.5-12.5Cd50-85Mg5-40Sm?.5-12.5Cd6sMg?oEu?5Cd66Mg2Dy13Cdss-8oMgs-30Dys-20Cd6sMg20Ho15Cd65Mg2oEr1sCd6sMg20Tm15Cd25-85Mg0-60Yb?0-20Cd6sMg2oLu1sCd25-85Mg0-52Ca?0-200.565nmPPFFPPPPPPPPPPPPPPPPP穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB7 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文Al-Cr-(Si)合金系中準(zhǔn)晶及其近似相的結(jié)構(gòu)研究立方準(zhǔn)晶具有立方晶體的對(duì)稱性，但其中原子排列沒有周期性而是具有準(zhǔn)周期性。表1.2中列舉了實(shí)驗(yàn)上觀察到的立方準(zhǔn)晶。表1.2實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的立方準(zhǔn)晶Table1.2Cubic-quasicrystalswhichhavebeenfoundexperimentally化學(xué)成分制備方法準(zhǔn)點(diǎn)陣常數(shù)晶體近似相參考文獻(xiàn)V6Nij?Si?快速凝固[33]Mg39Al61快速凝固[35,36]1.3.2二維準(zhǔn)晶二維十重對(duì)稱準(zhǔn)晶是一種層狀結(jié)構(gòu)，它的晶體近似相也有層狀結(jié)構(gòu)，只是其中的十重對(duì)稱單元畸變排列成具有六角、正交、單斜(β≈108°)等對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)，而且它們的一個(gè)晶胞常數(shù)應(yīng)與十重準(zhǔn)晶的十重軸方向的周期相同或有整數(shù)倍的關(guān)系。十重準(zhǔn)晶與其晶體近似相有相似的結(jié)構(gòu)單元，研究晶體近似相的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)有助于了解甚至構(gòu)筑十重準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)模型。十重準(zhǔn)晶可以看作是二維準(zhǔn)平面在其法線方向的周期堆垛。從這個(gè)角度看，它比三維二十面體準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可以直接用Penrose拼圖作為它的二維準(zhǔn)周期點(diǎn)陣模型。Penrose拼圖用銳角分別為72°和36°的胖菱形和瘦菱形非周期地拼成，不允許留有空隙也不允許重疊，有如用地磚鋪地一樣，這是一種拼塊(Tiles)的拼接(Tiling)模穩(wěn)定十重準(zhǔn)晶可以在緩冷條件下生成。不但能長(zhǎng)出毫米甚至厘米尺寸的十棱柱單晶體，而且比較完整。它的高分辨電子顯微像常給出直徑約為2nm的十重對(duì)稱圓盤并常重疊。Burkoy(39)認(rèn)為這是十重對(duì)稱的原子團(tuán)簇，Gummelt[40]據(jù)此發(fā)展出原子團(tuán)簇的覆蓋模型，有如用瓦片重疊在房頂上一樣，既可給出準(zhǔn)周期十重準(zhǔn)晶又能給出有這種原子團(tuán)簇的周期點(diǎn)陣。在Ga-Mn十重準(zhǔn)晶和它的晶體近似相方面的高分辨電子顯微像觀察十次準(zhǔn)晶在Al基，Mg-Zn基和Ga基等合金中均有報(bào)道，其中以Al基十次準(zhǔn)晶居多。表1-3引自郭可信先生新著《準(zhǔn)晶研究》[45]一書，列出了已發(fā)現(xiàn)的部分十次準(zhǔn)晶類型，表中文獻(xiàn)出處詳見《準(zhǔn)晶研究》[45]。8表1-3二維十重對(duì)稱準(zhǔn)晶，*表示穩(wěn)定相[451周期晶體近似相Ali?Co?Ali?Co?Al??Co?Ali?Co?Ali?Co?A17sCu?oNi?sFes?Nb?8Zr?Al?#Al??Co4AlgCo?Al4sCr?Al65Cu?oFe?sAl1?Fe?Al65CryCu?oFegAl13Fe?Liu,K?ster,Müller,Al1?Ru?Al?FeAl1?Fe?Al1?Fe?9 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文Al-Cr-(Si)合金系中準(zhǔn)晶及其近似相的結(jié)構(gòu)研究*AlgoRu1oPd10Al13Fe?Tsai,Inoue,Masumoto*AlgoOsioPd?cAl3Fe?Al?Ni(Si)Li,Kuo(1988,1993)Al7zCri6Cu?Okabe,Furihata,Morishita,Ali?Fe?CrAlgFegCruZhou,Kuo(2000)Ga-MnGa6MnsGasoCo25Cu25Ga6MnsGa4?Fe??Cu??SiGa6MnsGe,Kuo(1997)Ga46Vz?Ni??SigGaMns*Zn60Mg3;RE2Zn?Mg?,Tb,Gd)十二次準(zhǔn)晶十二重準(zhǔn)晶也是一種二維準(zhǔn)晶。Ishimasa等[46]首先在1985年在急冷凝固9.4合金粉未中觀察到十二重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱電子衍射圖，此即宣布首例十二重準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)。高分辨電子顯微像中的像點(diǎn)構(gòu)成眾多正方形和正三角形(還有少許30°菱形)的準(zhǔn)周期分布。受此啟發(fā)，Stampfli(47)在1986年推導(dǎo)出兩種表1.4實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的十二次準(zhǔn)晶(無機(jī)部分)TableDodecagonalquasicrystalswhichhavebeenfound化學(xué)成分沿著十二次軸方近似相參考文獻(xiàn)四方t1:a=2.76nm,四方t2:a=3.76nm,(Ta,V)61.8Te38.2六角二維十二重對(duì)稱準(zhǔn)晶格。實(shí)驗(yàn)上已發(fā)現(xiàn)的十二次準(zhǔn)晶見表1.4。除TaxTe相可能是穩(wěn)定的十二次準(zhǔn)晶之外，其它已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的十二次準(zhǔn)晶都是亞穩(wěn)的。其中亞穩(wěn)的V?Ni?和VisNioSi十二次準(zhǔn)晶同σ-CrFe相在原子結(jié)構(gòu)上具有密切的聯(lián)系。σ-CrFe相的點(diǎn)陣常數(shù)c=0.45nm,對(duì)應(yīng)于這兩種十二次準(zhǔn)晶沿著十二次軸方向的周期。值得一提的是，2004年3月11日出版的Nature首次報(bào)道了樹枝狀有機(jī)分子自組裝生成的十二重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱液晶準(zhǔn)晶(LiquidQuasicrystal簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)QC)[54],但是LQC在十二重軸方向的周期(>8nm)比金屬合金十二重準(zhǔn)晶的周期(0.45nm)大一個(gè)量級(jí)多，比鉭一碲十二重準(zhǔn)晶的周期(1.03或2.07nm)也大的多。毫無疑問，十二重對(duì)稱液晶準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)將會(huì)導(dǎo)致更多的樹枝狀有機(jī)分子液晶準(zhǔn)晶問世，不但把準(zhǔn)晶出現(xiàn)的范圍從合金擴(kuò)大到有機(jī)分子，還從固態(tài)擴(kuò)展到液晶，可以說是對(duì)準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)二十周年的最好生日禮物，意義深遠(yuǎn)。表1.5實(shí)驗(yàn)上得到的八重對(duì)稱準(zhǔn)晶及其結(jié)構(gòu)特征Table1.5Octagonalquasicrystalswhichhavebeenfoundandtheirstructuralcharacterics.八重對(duì)稱準(zhǔn)結(jié)構(gòu)特征文獻(xiàn)晶CrsNi?Si?八重軸周期0.62nm王寧等[55,56]V1sNi1oSi八重軸周期0.62nm王寧等[55,56]Mn?Si八重軸周期0.62nm曹巍等[57,58]Mn82Al3Si1?8/m或8/mmm點(diǎn)群完整性高王寧等[59]MngoAlsSi?5公度錯(cuò)及疇結(jié)構(gòu)姜節(jié)超等[60]Mn77Fe?Si19畸變使八重對(duì)稱蛻變?yōu)樗闹貙?duì)稱(5/2Mn?Si類型結(jié)王曾楣等[61]Mo25Cr26Ni49四重對(duì)稱公度錯(cuò)及疇結(jié)構(gòu)陳煥等[62],姜節(jié)超與十重、十二重準(zhǔn)晶相似，八重準(zhǔn)晶也是一種二維準(zhǔn)晶。八重旋轉(zhuǎn)軸方向具有周期性，而與它正交的則是具有八重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的準(zhǔn)周期平面。已發(fā)現(xiàn)的八次準(zhǔn)晶及其結(jié)構(gòu)特征見表1.5。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的八次準(zhǔn)晶都是亞穩(wěn)的，這些亞穩(wěn)的八次準(zhǔn)晶同β-Mn相在原子結(jié)構(gòu)上具有密切的聯(lián)系。β-Mn相的點(diǎn)陣常數(shù)a=0.63nm,對(duì)應(yīng)于八次準(zhǔn)晶沿著八次軸方向的周期。1.3.3一維準(zhǔn)晶二維準(zhǔn)晶在兩個(gè)方向有準(zhǔn)周期性而在第三個(gè)方向?yàn)橹芷谛?，它們的晶體近 似相則在三個(gè)方向均有周期性。在這兩者之間還應(yīng)存在有在兩個(gè)方向有周期性而在第三個(gè)方向?yàn)闇?zhǔn)周期的一維準(zhǔn)晶。二維準(zhǔn)晶是準(zhǔn)周期平面在其法線方向的周期堆垛，而一維準(zhǔn)晶是周期平面在其法線方向的準(zhǔn)周期堆垛。何倫雄等[65]首先在Al-Cu-Mn,Al-Cu-Co及Al-Ni-Si等合金中觀察到一維準(zhǔn)晶，并指出它們是二維十重準(zhǔn)晶的轉(zhuǎn)變產(chǎn)物。張洪等(6)在二維準(zhǔn)晶的一個(gè)準(zhǔn)周期方向(2P二34:21:13:8:5:3的一維準(zhǔn)晶，說明這是用有理的Fibonacci數(shù)置換與十重旋轉(zhuǎn)有關(guān)的無理數(shù)t=(1+√5)/2的結(jié)果。楊文革、桂嘉年和王仁卉[6]]觀察到從Al?sCu?oMn?s和Al?sCu?oFe?s十次準(zhǔn)晶出發(fā)，沿十次準(zhǔn)晶的一個(gè)2P二次軸方-0.0213的線性相位子應(yīng)變，則此十次準(zhǔn)晶就轉(zhuǎn)變成點(diǎn)陣常數(shù)分別為a?=1.84一維準(zhǔn)晶。一維準(zhǔn)晶也可以用分子束外延的方法讓兩種不同的晶體薄片按照Fibonacci序列生長(zhǎng)由人工制造出來。到目前，已發(fā)現(xiàn)的一維準(zhǔn)晶有：其中前五種是由人工的方法合成的。總之一維準(zhǔn)晶是二維周期層沿其法線方向的準(zhǔn)周期堆垛，迄今在實(shí)驗(yàn)上研究過的一維準(zhǔn)晶都是二維十重準(zhǔn)晶的蛻化產(chǎn)物，原來準(zhǔn)周期的2P二重軸變成周期軸。由于二維十重準(zhǔn)晶有5個(gè)獨(dú)立的2P二重軸，所以一維準(zhǔn)晶也可生成五重孿晶。自準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)以來，人們就一直在探索著準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)及如何對(duì)準(zhǔn)晶進(jìn)行描述。與晶體結(jié)構(gòu)的描述相對(duì)應(yīng)，準(zhǔn)晶也有兩種描述準(zhǔn)晶的基本方法；即單胞拼砌法和基于Landan唯象理論的質(zhì)量密度波法。目前普遍為大家接受的幾何描述方法為Penrose拼砌。與晶體不同，準(zhǔn)晶須用不只一個(gè)的單胞進(jìn)行拼砌描述。早在1974年牛津大學(xué)的數(shù)學(xué)家平面的具有五次對(duì)稱的圖形，并且若在拼圖結(jié)點(diǎn)放置原子綴飾后作Fourier變換，可得到與準(zhǔn)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的電子衍射圖。圖1.2(a)是一個(gè)二維Penrose拼砌的一部分。形成這種拼圖的寬、窄菱形必須滿足拼砌法則。這個(gè)法則示于圖1.2(b)中，稱為匹配法則(matchingrules),即：兩個(gè)菱形的單箭頭邊與單箭頭邊可以相組合，雙箭頭邊與雙箭頭邊可相組合，并且必須方向一致。Penrose拼砌的最奇特性質(zhì)之一是它的自相似性。取Penrose拼砌的一部分通過反復(fù)收縮操作和重新標(biāo)度可得到無限的Penrose拼砌。圖1.3(c)給出在膨脹或收縮操作下兩種菱形分裂的遞推規(guī)律。用上述拼砌模型描述準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)至少需要兩種結(jié)構(gòu)單元并且只有遵循嚴(yán)格的拼接規(guī)則才能無重疊的鋪滿整個(gè)空間獲得完美的準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)。這就帶來了疑問：為什么準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)需要兩種以上的結(jié)構(gòu)單元?這種嚴(yán)格的匹配規(guī)則和長(zhǎng)程序如何能在急冷凝固條件下得到實(shí)現(xiàn)?雖然從能量角度分析得到的二十面體隨機(jī)堆砌模型能夠較好描述準(zhǔn)晶的特征，但大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明拼砌模型在解釋準(zhǔn)晶生長(zhǎng)及穩(wěn)定性方面依然困難重重。bC針對(duì)準(zhǔn)晶拼砌模型的不足，德國(guó)青年數(shù)學(xué)家P.Gummelt于1995年10提出可以用拓?fù)鋵W(xué)中的覆蓋模型來取代拼砌圖描述準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)。她設(shè)計(jì)出一種黑白雙色正十邊形單元如圖1.3(a)所示，它包含兩個(gè)扁六邊形H和一個(gè)船形B的黑色區(qū)域，通過兩雙色十邊形間黑色部分的重疊可以得到如圖所示的多種連接構(gòu)形(圖1.3(b)-(e))。由這種雙色正十邊形單元間的重復(fù)覆蓋，可以得到五重對(duì)稱的準(zhǔn)周期圖效果與Penrose拼砌圖完全相同，嚴(yán)格的數(shù)學(xué)計(jì)算已證實(shí)了這一點(diǎn)。雖然覆蓋模型和Penrose拼砌圖都能產(chǎn)生等價(jià)的準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)，但是兩者意義顯然不同。首先覆蓋理論只需一種重復(fù)單元(有人稱之為"準(zhǔn)單胞")就能構(gòu)筑準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)；其次相鄰單元的覆蓋是近程操作，只要求兩個(gè)雙色十邊形的黑色部分重疊；更重要的是它能運(yùn)用普通成核生長(zhǎng)理論較好的描述準(zhǔn)晶的生長(zhǎng)過程。重疊部分已經(jīng)在原有的十邊形單元中存在，可以作為新生長(zhǎng)出的十邊形單元的核。重疊部分越大，新單元越容易生成；重疊數(shù)目越多，單位面積內(nèi)的十邊形數(shù)目越多，十邊形中心間的距離越短。如果十邊形單元是一種低能量的原子簇，準(zhǔn)晶的能量也就越低。這成功說明了準(zhǔn)晶在一定溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在的原因。實(shí)驗(yàn)上Steinhardt等人利用掃描透射電子顯微鏡(STM)的Z襯度像技術(shù)得到的Aly?Ni?oCo?十次準(zhǔn)晶的原子級(jí)結(jié)構(gòu)，找出了十邊形的準(zhǔn)單胞重復(fù)單元及其中可以與另一個(gè)準(zhǔn)單胞共享的部分，并給出了一個(gè)具體到Al,Ni,Co原子分布的原子級(jí)的準(zhǔn)單胞模型[71],而且由此模型得到的準(zhǔn)晶具有與實(shí)際準(zhǔn)晶一致的成分。隨后鄢炎發(fā)等人(72-75)用同樣手段得到分辨率更高的Z襯度像。據(jù)此他們提出了更符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果的十次準(zhǔn)晶的原子結(jié)構(gòu)覆蓋模型和生長(zhǎng)機(jī)制。他們認(rèn) 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文Al-Cr-(Si)合金系中準(zhǔn)晶及其近似相的結(jié)構(gòu)研究為：旋轉(zhuǎn)序是單位團(tuán)簇形成和覆蓋模型中重疊產(chǎn)生的關(guān)鍵原因。正是旋轉(zhuǎn)序概念的引入，團(tuán)簇單元才會(huì)成為相鄰團(tuán)簇形核生長(zhǎng)的基礎(chǔ)，從而產(chǎn)生出準(zhǔn)周期拼砌模型團(tuán)簇間的聯(lián)接結(jié)構(gòu)(對(duì)應(yīng)于覆蓋模型中相鄰團(tuán)簇間的交疊部分)。在生第一章前言第一章前言長(zhǎng)過程中，如果所有團(tuán)簇在中心環(huán)處具有很強(qiáng)的化學(xué)序，則有Gummelt覆蓋模型得到的原子結(jié)構(gòu)，將具備理想的準(zhǔn)周期拼砌特性；如果不具有化學(xué)序，則得到與隨機(jī)拼砌模型相同的效果。對(duì)于真實(shí)準(zhǔn)晶則是介于上述兩者情況之間。以上結(jié)果給準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)覆蓋新模型提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。強(qiáng)有力說明了準(zhǔn)晶覆蓋模型的科學(xué)性。1997年Gummelt將其模型發(fā)展為雙色十邊形非周期覆蓋理論[76],接著她又提出了新的普適覆蓋理論[7]。新理論摒棄了強(qiáng)制產(chǎn)生準(zhǔn)周期的雙色正十邊形改用單色正十邊形單元。同時(shí)將原有適用于雙色正十邊形單元的覆蓋規(guī)則作了調(diào)整，這樣既可給出準(zhǔn)晶的準(zhǔn)周期排列也可以給出相關(guān)類似相的周期結(jié)構(gòu)，如圖1.4所示。這樣更符合準(zhǔn)晶常與晶體類似相共生及相互轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。郭可信院士撰文對(duì)Gummelt覆蓋模型作了詳盡的介紹和較高的評(píng)價(jià)[78]。他指出：過去用于準(zhǔn)晶及其晶體類似相結(jié)構(gòu)分析的高維空間投影/切割法大都是建立在兩種Penrose菱形拼塊基礎(chǔ)上，今后應(yīng)從Penrose正五邊形等拼塊及Gummelt正十邊形原子簇討論這些問題。由此可見Gummelt普適覆蓋理論無論從實(shí)驗(yàn)方面還是從理論方面都有廣闊的發(fā)展余地。還有一些基于Penrose拼砌的構(gòu)造準(zhǔn)周期點(diǎn)陣的方法。最常見的有上面提到過的膨脹收縮法；反映近鄰單胞組合方式的匹配法則；還有高維空間的條帶投影法割面法對(duì)偶法(亦即多重網(wǎng)格法)。這些方法中前兩種主要用于分析準(zhǔn)點(diǎn)陣的幾何特征如自相似性膨脹和收縮性等。后三者主要用于準(zhǔn)晶原子結(jié)構(gòu)的描述。其中條帶投影法直觀且易于模擬準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的電子衍射花樣，但它只能給出有限個(gè)數(shù)的局域同構(gòu)的準(zhǔn)點(diǎn)陣類型。對(duì)偶法正好彌補(bǔ)這個(gè)不足之處，通過改變周期的或準(zhǔn)周期的網(wǎng)格的序列可以產(chǎn)生各種不同的局域同構(gòu)準(zhǔn)點(diǎn)陣，而且它對(duì)任意取向?qū)ΨQ的準(zhǔn)晶都有很簡(jiǎn)單的幾何關(guān)系。不足之處是難于直接計(jì)算衍射圖。由Bak179]描述的高維空間割面法能從晶體學(xué)的角度對(duì)比準(zhǔn)晶與無公度調(diào)制結(jié)構(gòu)的異同。下面對(duì)高維空間投影法作一簡(jiǎn)介。投影法早在deBruijn推導(dǎo)Penrose拼砌的代數(shù)理論時(shí)就已經(jīng)討論過了[80,81]。1984年德國(guó)物理學(xué)家Kramer和Neri[82]對(duì)投影法作了更一般的描述，發(fā)展了任意高維空間向任意子空間投影得到周期、非周期拼砌的方法。準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)以后，Elser[83],Katz和Dunean等人[84,85成功地將投影法引入準(zhǔn)晶研究中。投影法的基本思想是假定存在一個(gè)n維歐幾里德矢量空間En,其點(diǎn)陣集合為Z",基本矢量為er,ez,.en。成一個(gè)n維超立方單胞K"。E"和1"分別為兩個(gè)相互正交的子空間且只有一個(gè)公共點(diǎn)。通常稱為平行子空間ET“為垂直子空間，有時(shí)也分別稱之為物理空間和贗空間。K”在中的投影是面的多面體，記為K:;而K'在E"中的投影是面的多面體，記為K?。超立方單胞K"沿著平行子空間滑移形成一個(gè)區(qū)域S=E"+K",稱之為投影條帶。顯然所有落在S中的高維陣點(diǎn)∈Z',在垂直子空間的投影仍為K?,稱之為投影窗口。而在平行子空間E"的投影則構(gòu)成一個(gè)m維菱面體堆砌即廣義的Penrose堆砌。如果有另一組正交子空間E'和,且投影條帶S'=E↑+K",那么S’中的陣點(diǎn)∈z°在原平行子空間中的投影是一個(gè)具有不同排列但同樣由m維菱面體構(gòu)成的新的廣義Penrose堆砌。這樣通過改變投影區(qū)間S相對(duì)于高維點(diǎn)陣的取向來獲得周期的或準(zhǔn)周期的菱面體拼砌。下面以二維空間點(diǎn)陣向一維子空間的投影為例對(duì)此進(jìn)行說明。圖1.5是二維空間E2向一維子空間投影的圖示。二維點(diǎn)陣Z2,基本矢量e;和e?構(gòu)成正方單胞K2。E?(E;)和E?(E?)為E2空間的兩個(gè)正交子空間，其中E?,與基本矢量e?的夾角為α,投影條帶S=E+K2,它相當(dāng)于一個(gè)二維正方胞K2沿著E?滑移割得的條帶區(qū)域。S在EI中的投影為K,稱為投影窗口，而在E中的投影則構(gòu)成一維拼砌。特殊地當(dāng)ctana=t時(shí)(見圖1.5(a))則形成Fibonacci序列；當(dāng)ctana為有理數(shù)時(shí)(見圖1.5(b)),則形成一維周期序列。通常稱前者的投影條帶為無理投影條帶而后者的投影條帶為有理投影條帶。因此投影法不僅可以將準(zhǔn)周期問題變?yōu)楦呔S空間的周期問題來處理，而且還可以將低維空間的準(zhǔn)周期問題同周期問題有機(jī)地聯(lián)系起來。1.5準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)研究在合金中發(fā)現(xiàn)二十面體準(zhǔn)晶以后不久，就提出了一些關(guān)于這種結(jié)構(gòu)的模型。主要有二十面體玻璃模型(IcosahedralGlassModel)[86];準(zhǔn)周期晶體模型曾提出二十面體準(zhǔn)晶的多重孿晶模型，認(rèn)為準(zhǔn)晶的非晶體學(xué)點(diǎn)群對(duì)稱性是大立方晶體的二十面體孿晶引起的，但他的解釋受到絕大多數(shù)科學(xué)家的反對(duì)，許多實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明他的理論是錯(cuò)誤的。Henley和Elser"94]根據(jù)二十面體準(zhǔn)晶的衍射發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)Al基二十面體準(zhǔn)晶可分為兩大類：即以Al-Mn(-Si)為代表的A類和以Al-Zn-Mg為代表的B類。Henley提出：A類二十面體準(zhǔn)晶是由Mackay二十面體單元堆垛而成。Mackay二十面體單元是Mackay于1982年提出的。立方α-AlMnSi就是由Mackay二 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文Al-Cr-(Si)合金系中準(zhǔn)晶及其近似相的結(jié)構(gòu)研究十面體單元周期堆垛而成。如圖1.6(a)所示Mackay二十面體單元包含有54個(gè)原子，其中有42個(gè)Al(Si)原子12個(gè)Mn原子形成雙殼層二十面體單元。第一殼層為12個(gè)Al(Si)原子形成的空心二十面體單元。第二殼層為12個(gè)Mn原子形成的大的二十面體單元，Mn原子位于二十面體中心與頂點(diǎn)A1原子連線的延長(zhǎng)線上。另外30個(gè)A1原子位于由Mn原子形成的大二十面體棱邊的中心。Guyot等(1985,1986)和Elser等[95]利用Mackay二十面體單元建立了A類二十面體準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)模型。B類二十面體準(zhǔn)晶是由菱形三十面體單元堆砌而成。Henley和類二十面體準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)模型。菱形三十面體與Frank-Kasper相有關(guān)，可以用一種包含有四面體的結(jié)構(gòu)來描述(如圖1.6(b)所示)。Yang和Kuo[?6]則從Frank-Kasper相出發(fā)提出了B類二十面體準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)模型。Pan和Lil?7,98以及Yamamoto和Hiraga[9]根據(jù)α-的近鄰原子排列的相似性用割面法給出了這兩種準(zhǔn)晶的六維晶體結(jié)構(gòu)模型。李興中在一個(gè)與A160MnμN(yùn)i?、Al?0Mn?Cu?AIMnZnMnT?-A1MnZn的結(jié)構(gòu)由Damjanovic于1961年解出，其空間群為Cmcm,是一正交的層狀結(jié)構(gòu)，平層和起伏層沿c方向交替出現(xiàn)。李興中從實(shí)驗(yàn)中注意到π-A1Mn同T3-A1MnZn在結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系，從T?相的結(jié)構(gòu)出發(fā)提出了Y-A1Mn相的結(jié)構(gòu)模型。Y-AlMn同十次準(zhǔn)晶共生且強(qiáng)衍射點(diǎn)分布相同說明兩者的結(jié)構(gòu)單元基本相同。由此李興中又進(jìn)一步建立了AlMn十次準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)模型。隨著穩(wěn)定準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)晶單晶也相繼獲得，這就為用X射線單晶衍射直接測(cè)定準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)提供了可能。德國(guó)晶體學(xué)家稱準(zhǔn)晶如：A1-Mn,A1-Cu-Co,Al-Co-Ni和Al-Pd-Mn等作了單晶X射線衍射分析。他發(fā)現(xiàn)所有這些周期各不相同的二維準(zhǔn)晶都可由兩種不同的準(zhǔn)周期原子層(即上面提到的平層和起伏層)以不同的堆垛方式組成。Cornier-Quiquandon等[106]用中子衍射測(cè)定了Al-Cu-Fe二十面體準(zhǔn)晶的原子結(jié)構(gòu)。在準(zhǔn)晶的研究中除了電子顯微學(xué)技術(shù)(尤其是高分辨電子顯微學(xué)),X一射線和中子衍射技術(shù)外，EXAFS(擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu))[107,108],穆斯堡測(cè)定手段都被用來收集準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)信息。1.6十次準(zhǔn)晶近似相的研究Elser和Henley等195]認(rèn)為準(zhǔn)晶是一系列大單胞周期結(jié)構(gòu)的極限，同大單胞類似于準(zhǔn)晶，有理近似相也可以從高維空間的立方晶格向低維空間投影而獲得。在此我們以從二維空間向一維空間投影為例來進(jìn)行說明。一維準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)可以用長(zhǎng)、短兩線段(分別用L、S表示)按無限的Fibonacci序列排列來表示。FoFFS若用數(shù)字表示Fo=0,F?=1,Fn+1=Fn+Fn-1,當(dāng)n→o時(shí)FnFn二維空間向一維空間投影，當(dāng)ctana=t時(shí)，在平行子空間E將得到如上的一維準(zhǔn)周期排列。當(dāng)ctana為一有理數(shù)Fn+1/Fn時(shí)，F(xiàn)ibonacci系列將在某一點(diǎn)中斷并重復(fù)排列，此時(shí)得到具有與一維準(zhǔn)晶相同基本單元L、S的一維晶體，稱之為一維準(zhǔn)晶的有理近似相(rational越接近于t,得到的晶體周期值就越大，所得晶體與準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)就越接近。三維的情況與此相似，近似晶體相是由與準(zhǔn)晶相同的結(jié)構(gòu)單元周期堆砌而成?？梢酝ㄟ^以不同的Fn+1/Fn替代無理數(shù)得到準(zhǔn)晶有理近似相的一系列單胞參數(shù)。在準(zhǔn)晶中引入相位子場(chǎng)的作用其實(shí)質(zhì)與上述討論一致。1989年Ishii利用幾何和群論的方法從理論上推導(dǎo)了在相位子場(chǎng)作用下，二十面體點(diǎn)群向其所有子群的轉(zhuǎn)化，給出了相應(yīng)于各種轉(zhuǎn)化的相位子場(chǎng)形式以及具有這樣子群的晶體的點(diǎn)陣參數(shù)。幾何上這些結(jié)構(gòu)相當(dāng)于二十面體準(zhǔn)晶沿不同準(zhǔn)周期方向進(jìn)行有理近似。張洪和郭可信在倒易空間里詳細(xì)地研究了在相位子場(chǎng)作用下，十次準(zhǔn)晶向一維準(zhǔn)晶以及相關(guān)晶體相的轉(zhuǎn)變[113,114],并利用相位子場(chǎng)將實(shí)際的晶體與周期Penrose堆砌聯(lián)系起來，給出了相應(yīng)的相位子場(chǎng)的形式以及周期Penrose堆砌的點(diǎn)陣參數(shù)。目前找到的絕大多數(shù)十次準(zhǔn)晶的正交近似相的點(diǎn)陣參數(shù)都與張洪等[113,114]的計(jì)算值符合得很好。隨著n值的增大，的有理近似值Fn+1/F,就越接近于，相應(yīng)的點(diǎn)陣參數(shù)就越大，結(jié)構(gòu)越近似于準(zhǔn)晶。準(zhǔn)晶則是這些大單胞近似相在n→o時(shí)的一個(gè)極限。郭可信先生在其新著《準(zhǔn)晶研究》[45]一書中對(duì)已發(fā)現(xiàn)的十次準(zhǔn)晶有理近似相的點(diǎn)陣參數(shù)做了詳盡的總結(jié)，有興趣的讀者可參閱此書。1.7論文工作的研究背景：自1984年D.Shechtman[等在快速凝固的A1-Mn和Al-Cr合金中發(fā)現(xiàn)二十面體準(zhǔn)晶以來，A1-Mn-Si合金系中的準(zhǔn)晶及其近似相就被廣泛的研究。首先Si元素能促進(jìn)準(zhǔn)晶的形成，以至在更慢的冷卻速度下能得到更高質(zhì)量的準(zhǔn)晶；其次立方α-(Al-Mn-Si)和六方β-Al?Mn?Si有相似的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)并與二十面體準(zhǔn)晶共存[115-117];此外立方α-(Al-Mn-Si)中的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是Al-基二十面體準(zhǔn)晶的的主要結(jié)構(gòu)塊。然而Al-Cr-Si合金系中的準(zhǔn)晶及其近似相的研究卻少一些。雖有研究表明立方Ali?Cr?Si?[118.19]和正交的Al-Cr-Si化合物[120]與十次準(zhǔn)晶共存，但Al-Cr-Si合金相中的二十面體細(xì)節(jié)卻合金系中可能存在的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大單胞近似相的結(jié)優(yōu)秀畢業(yè)論文 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文Al-Cr-(Si)合金系中準(zhǔn)晶及其近似相的結(jié)構(gòu)研究構(gòu)也將為理解Al-Cr-Si準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)提供一種途徑?；赟i元素在生成準(zhǔn)晶相方面的作用和探索Al-Cr-Si合金系準(zhǔn)晶及近似相的意義，我的導(dǎo)師郭可信先生預(yù)測(cè)到Al-Cr-Si合金系中可能存在穩(wěn)定的準(zhǔn)晶相，并于2001年春安排我從事合金系中準(zhǔn)晶及其近似相的研究。同時(shí)，由于對(duì)A1-Cr二元合金系中A1Cr、AluCr?和Al?Cr這幾個(gè)準(zhǔn)晶近似相的晶體學(xué)特性有不同的報(bào)道，到目前，對(duì)這幾個(gè)晶體相的認(rèn)識(shí)仍存有分歧，這些問題也須進(jìn)一步用實(shí)驗(yàn)來證實(shí)。所以我的博士論文中的有一部分工作(第三章)也涉及到A1-Cr二元合金系的內(nèi)容。參考文獻(xiàn)[1]D.Shechtman,I.Blech,GratiasandJJohnPhysRevLett1951-1954.[2]董闖，羌建兵，王英敏，包翠敏，王德和，專利：致密而高彈性變形能力的Zr-Ti-Ni準(zhǔn)晶及其成分設(shè)計(jì)方法No.01133438.X,2001年11月8日[3]董闖.《準(zhǔn)晶材料》,北京：國(guó)防工業(yè)出版社，1998.[4]張利明，董闖，材料導(dǎo)報(bào)，2000(14):22-24.[5]J.M.Dubois,MaterialsScienceandEngineering,2000(294-296):4-9.[6]A.Inoue,MaterialsScience,1998(43):365-520.[7]P.Liu,A.H.StigenbergandJ.-0.Nilsson,.SscriptaMetallurgicaetMaterialia1994[8]P.Liu,A.H.StigenbergandJ.-0.Nilsson,ActaMetall.Mater.,1995(43):2881-2890.[9]J.-O.Nilsson,A.H.StigenbergandP.Liu,Metall.andMater.Trans.1994(A25):2225-2233,LevineandPSteinhardtPhysRev[11]Z.Zhang,H.Q.YeandK.H.Kuo.Philos.Mag.,1985(A52):L49-L52.[12]L.Bendersky,Phys.Rev.Lett.1985(54):2422.{13]K.Chattopadhyay,K.S.Lele,S.Ranganathan,G.N.Subbannaandj.N.Thangara,CurrentScience1986(54):895.[14]K.K.Fung,C.Y.Yang,K.S.Lele,Y.Q.Zhou,J.G.Zhao,W.S.Zhan,B.G.Shen,Phys.Rev.Lett.,1986(56):2060[15]T.Ishimasa,H.U.NissenandY.Fukano,Phys.Rev.Lett.,1987(55)511.[16]H.Chen,D.X.Li,andK.H.Kuo,Phys.Rev.Lett.,1987(60):1645.[17]N.Wang,H.ChenandK.H.Kuo,Phys.Rev.lett.,1987(59):1010.[18]W.Cao,H.Q.Ye,andKuo,K.H.,Phys.Stat.Solids,1988(A107):511.[19]X.D.Zou,K.K.FungandK.H.Kuo,Phys.Rev.,1987(B35[21]L.X.He,X.Z.Li,Z.ZhangandK.H.Kuo,Phys.Rev.Lett.,1988(59):1116.[21]D.A,Lilienfeld,M.Nastasi,H.H.JohnsonandD.G.Ast,Phys.Rev.Lett.,1985(55):[22]J.D.BudaiandJ.Aziz.,Phys.Rev.,1986(B33):2876.優(yōu)秀畢業(yè)論文第一章前言[2SuiZhuLiuandMQiApplPhysSainfortandBDobostdePhysi[26]ATsaiInoueandTMasumotoJpnApplPhys[27TsaiInoueandTMasumotoMaterTransJIM[28]A.P.Tsai,A.Inoue,T.YokoyamaandT.Masumoto,Phil.Mag.Lett.,1990(A117[30]L.X.He,Y.K.Wu,X.M.MengandK.H.Kuo,Phil.Mag.Lett.1990[31]A.P.Tsai,MetuallurgyofQuasicrystals.in:PhysicalPropertiesofQuasicrystals.editedby.Z.M.Stadnik,Berlin:Springer,1999,5-50.[32]王仁卉《準(zhǔn)晶物理學(xué)》,北京：科學(xué)出版社.2004.[33]Y.C.Feng,G.Lu,H.Q.Ye,K.H.Kuo,R.L.WithersandG.V,TendelooPhysCondens.Matter.,1990(2):9749-9756.[34]R.H.Wang,C.Qin,G.Lu,Y.Feng,S.Xu,ActaCryst,19[35]P.Donnadieu,H.L.Su,A.Proult,M.Harmelin,G.EffenbergandFAldingerPhysDonnadieuDenoyerLauriatandPOchinMa120-123.[37]L.X.He,X.Z.Li,Z.ZhangandK.H.Kuo.Phys.Rev,Lett.,1988(61)[38]L.HeZhangWuandKKuoEUREMInstPhysConfSerNoVol.2,Inst.Phys.(London),1988:501-502.GummeltConstructonofPenrosetilingsbyasingl[41]J.S.Wu,X.Z.Li,andK.H.Kuo,Philos.Mag.Lett.,1998(77):359-370.[42]J.S.WuandKKuoEdsTakeuchiandTFujiwaraWorldScientificSingapore1998:215-218.[43]J.S.Wu,S.P.Ge,andK.H.Kuo,Philos.Mag.,1999(A79):1787-1803.[44]J.S.WuandK.H.Kuo,Micron,2000(31):457-467.[45]郭可信《準(zhǔn)晶研究》浙江：浙江科技出版社.2004.IshimasaNissenandYFukanoP[48]T.Ishimasa,Y.Fukano,H.U.Nissen,InQuasicrystallineMaterials,ed.Janot,C.,[49]H.Chen,D.X.LiandK.H.Kuo,PhysRevLettKrumeichConradHarbreParis,1994,751-752.ConradKrumeichReichHarbrechtMaterSciEng37-40.優(yōu)秀畢業(yè)論文 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文Al-Cr-(Si)合金系中準(zhǔn)晶及其近似相的結(jié)構(gòu)研究12183-12186.WangFungandKKuoApplPh[66]H.ZhangandK.H.Kuo,Phys.Rev.,1990(B41):3482-3487.[70]P.Gummelt,Constructionofpenrosetilingsbyasingleaperiodicprotoset.inQuasicrystProcIntConfthEdbyCJaSingapore,1995:84-87.[78]郭可信，準(zhǔn)晶理論的新進(jìn)展，物理，2000(29):708-711.優(yōu)秀畢業(yè)論文第一章前言Ed.byR.Gilmore,WorldScientific,Singapore,1987.KatzandMDuneaudePhys[91]K.Strandburg,L.HTangandMJariePhyRevlett[93]L.Pauling,PhysRevLett[97]PanandFLiPhysRev[100]X.Z.LiandKKuoPhilMag[103]W.Steurer,Z.Krist.,1990(90):9.[106]Cornier-Quiquandon,M.,Quivy,A.,Lefebvre,S.,Elkaim,E.,Heger,G.,Katz,A.,and[107]A.Sadoc,Phil.MagLett[108]Y.Ma,andE.A.Stern,Phys.Rev.,1982(114):609.[109]R.A.Dunlap,M.E.Mchenry,R.C.O'Handley,V.SrinivasandD.Bahadur,Phys.Rev.[112]A.R.Kortan,R.S.Becker,F.A.ThielandH.S.Chen,Phys.Rev.Lett.,1990(64):200.[113]H.ZhangandH.K.Kuo,Phys.Rev.,1990(B41):34QuasicrystallinematerialsWorldScientificSinga優(yōu)秀畢業(yè)論文 [118]A.Inoue,H.M.Kimura,T.Masumoto,J.Mater.Sci.,1987(22):1864.[120]H.Zhang,X.Z.Li,K.H.Kuo,inCrystal-quasicrystaltransitions,Eds.M.J.Yacaman.M優(yōu)秀畢業(yè)論文第二章實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)介第二章實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)介2.1原始合金樣品的制備及熱處理采用純度為99.99%以上的純Al、Cr、Si,按原子比分別為A1?Cr、Al?Cr、配制成重量為20-30克的原料，放入先抽高真空然后通入高純Ar氣做為保護(hù)氣體的電弧爐中，用電弧熔煉的辦法熔煉成合金。每種合金都熔煉2-3次，以使合金的成分均勻。合金熔煉是在北京科技大學(xué)金物系功能材料實(shí)驗(yàn)室真空電弧爐上和大連理工大學(xué)董闖教授組的電弧爐上完成的，圖2.1給出了該類設(shè)備的示意圖。同時(shí)，為了得到高質(zhì)量的單晶體，我們還用中頻感應(yīng)爐分別熔煉了重量為500克左右的o合金。為研究準(zhǔn)晶及其近似相的穩(wěn)定性，我們還將部分熔煉好的合金錠砸碎成小塊，裝入石英管中，真空封閉，然后加熱到一定的溫度進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間退火處理。圖2.1合金熔煉的裝置示意圖2.2透射電子顯微鏡試樣的制備由于電子穿透能力較弱，所以透射電鏡觀察的樣品要求很薄，一般為電鏡樣品的制備在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中占據(jù)著首要的地位。透射電鏡樣品常見的制備方法有三種：粉末法，復(fù)型法和金屬薄膜法。金屬薄膜法又有電解雙噴、常規(guī)離子減薄和聚焦離子束(FBI)等方法。其中FBI是一種新的制備電鏡樣品的方法，制樣時(shí)可對(duì)樣品做精確控制，它對(duì)研究裂紋的透射電鏡樣品制備有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但該設(shè)備比較昂貴。本實(shí)驗(yàn)所用的電鏡試樣的制備采用的是粉末法和常規(guī)離子減薄方法。下面簡(jiǎn)單介紹一下本實(shí)驗(yàn)樣品的制備過程，2.2.1離子減薄樣品的制備1.切割(a)用絲鋸或金剛石刀片將小塊合金錠切成3-5mm厚的小片樣品。(b)在粗磨后用超聲打孔機(jī)打孔，得到φ3mm圓片試樣，或者用刀片切割一塊大小合適的薄片，用于機(jī)械減薄。2.機(jī)械減薄(a)選取400號(hào)到2000號(hào)的砂紙逐級(jí)打磨、拋光。拋好后把樣品翻面，繼續(xù)打磨至50微米以下，拋光。(b)用釘薄機(jī)釘薄到樣品厚為10微米左右，在光學(xué)顯微鏡下觀察到樣品中部有凹坑。3.粘環(huán)用AB膠(加熱能固化)把釘好的樣品粘在φ3的銅環(huán)上，加熱半小時(shí)左右，然后浸于丙酮中，待粘著樣品的銅環(huán)從玻璃片上脫落即可。4.離子減薄本實(shí)驗(yàn)用的是中科院沈陽科儀廠生產(chǎn)的LBS-I型離子減薄儀和GatanModel600離子減薄儀。減薄時(shí)先采用的參數(shù)為：4KV電壓，17-15',將樣品快速減薄至透光，再采用3-3.5KV電壓、8-10°減薄1小時(shí)左右，一方面以獲得較大范圍的可觀察薄區(qū)，另一方面可以除去樣品表面的非晶層，以得到較高質(zhì)量的透射電鏡樣品。2.2.2粉末樣品的制備先用錘子敲擊原始?jí)K狀試樣，得到一些小塊的樣品，然后將小塊樣品放入瑪瑙研缽中研磨3分鐘左右，再滴入酒精或丙酮，攪勻后用小瓶裝起放在超聲容器中超聲5-10分鐘制成懸濁液，取出后用吸管滴1-3滴懸濁液到微柵上，待試樣干了以后就可以放入電鏡中進(jìn)行觀察。2.3透射電子顯微分析樣品首先在配有大角度雙傾臺(tái)(X:-60°--+60°;Y:-30°--+30°)的PhilipsCM12透射電鏡上進(jìn)行觀察和做衍襯實(shí)驗(yàn)。對(duì)取向較好且感興趣的樣品在JEOL-2010和PhilipsCM200-FEG場(chǎng)發(fā)射槍電鏡上進(jìn)行高分辯研究。會(huì)聚束電子衍射在PhilipsCM12電鏡上進(jìn)行。JEOL-2010高分辯電鏡的的工作電壓為200KV,點(diǎn)分辨率可達(dá)0.194nm。PhilipsCM200-FEG高分辯電鏡的的工作電壓為200KV,點(diǎn)分辨率可達(dá)0.24nm,并配有美國(guó)Gatan公司的慢掃描CCD能量過濾成像系統(tǒng)。2.4X射線單晶衍射X射線單晶衍射分析實(shí)驗(yàn)是在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)的BRUKERSMARTAPEX-CCDX射線單晶衍射儀上進(jìn)行的。SMARTAPEXCCD單晶衍射系統(tǒng)采用了平面電子耦合探測(cè)裝置，具有分辨率高，靈敏度高，速度快的特點(diǎn)。如果衍射是彼此分離的單晶衍射斑點(diǎn)，則啟動(dòng)單晶測(cè)定程序可進(jìn)行晶胞參數(shù)、空間群測(cè)定及數(shù)據(jù)收集。收集一個(gè)單晶衍射數(shù)據(jù)也就4-5個(gè)小時(shí)，比傳統(tǒng)的四圓單晶衍射儀快了很多。2.5DSC曲線的測(cè)試DSC曲線的測(cè)試是在NETZSCHSTA409C設(shè)備上完成的。用Al?O?坩堝，采用的升溫速度為每分鐘10度，升溫過程采用高純氬氣保護(hù)。電子衍射圖的模擬采用北京電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室的SGI工作站上的CERIUS2商用軟件進(jìn)行。2.7掃描電鏡實(shí)驗(yàn)掃描電鏡實(shí)驗(yàn)是在FEI公司的XL30S-FEG場(chǎng)發(fā)射槍掃描電鏡上進(jìn)行。2.8電子探針實(shí)驗(yàn)電子探針實(shí)驗(yàn)是在日本電子(JEOL)產(chǎn)JXA-8800M的電子探針上進(jìn)行的EDX實(shí)驗(yàn)是在FEI公司的XL30S-FEG場(chǎng)發(fā)射槍掃描電鏡上和TecnaiF20場(chǎng)發(fā)射槍透射電鏡上配備的能譜儀上進(jìn)行的。 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文Al-Cr-(Si)合金系中準(zhǔn)晶及其近似相的結(jié)構(gòu)研究第三章Al-Cr二元合金系中的準(zhǔn)晶近似相1937年A.J.Bradley,陸學(xué)善[1]就對(duì)Al-Cr二元合金系的平衡相圖進(jìn)行過詳盡的研究。他們用X射線粉末衍射的辦法確定了Al-Cr二元合金系有11個(gè)CHROM/UM,YE/GHTPERCENY.圖3.1Bradley和陸學(xué)善確定的Al-Cr二元平衡相圖其中Cr≤25%(at%)的三個(gè)合金相：θ、η和ε所對(duì)應(yīng)的平均成分分別為Al?Cr(后來把它寫為更準(zhǔn)確的Al?sCr?),Al?Cr?和Al?Cr。在Al-Mn二十三個(gè)合金相是結(jié)構(gòu)相關(guān)的，且它們與Al-Cr二十面體準(zhǔn)晶共存，是準(zhǔn)晶近似相[2,3,4,5]。由于這三個(gè)合金相是通過包晶反應(yīng)生成的[1],不容易得到它們的單相，特別是n-AlCr?和ε-Al?Cr的成分相近，晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，更不容易區(qū)分它們，因此對(duì)這幾個(gè)合金相的晶體學(xué)認(rèn)識(shí)一直存在一定的混淆，詳見表3.1。直到Cooper,M.J于1960年測(cè)定了0-Al?sCr?相的結(jié)構(gòu)[6],大家對(duì)0-Al?sCr?相才有一個(gè)統(tǒng)一的看法，但通過TEM對(duì)θ-Al?sCr?相的重新研究，我們發(fā)現(xiàn)可以用一個(gè)更合理的單胞來描述0-Al?sCr?,詳見本章3.2節(jié)。對(duì)應(yīng)于相圖中成分為AlCr?和Al?Cr的合金相，歷史上有過各種不同的報(bào)道在表3.1中已列出。K.Litter]認(rèn)為n-Al?Cr?是正交相，晶格常數(shù)為：a=2.48nm,b=2.47nm,c=3.02nm;T.Ohnishi[10]認(rèn)為其是單斜相，晶格常數(shù)為：a=1.288nm,b=0.7652nm,c=1.0639nm,β=122.33°;L.Bendersky[11]于1991年用X射線旋進(jìn)照相法認(rèn)為η-AlnCr?是C心偽正交相，晶格常數(shù)為a=1.76nm,b=3.05nm,c=1.76nm,β≈90°,空間群為C2/c;M.Audier[12]于1995年在研究Al-Cr合金平衡相時(shí)認(rèn)為，在Al-Cr合金系中由文可云等[5]發(fā)現(xiàn)的六方相μ與A1-Mn合金中μ-Al?Mn有著相同的晶格常數(shù)和空間群，所以他認(rèn)為六方μ相的成分應(yīng)該是的Al?Cr,而另一成分在Al?Cr附近的晶格常數(shù)為a=1.24nm,b=3.46nm,c=2.02nm的正交自然是η相。從晶格常數(shù)看，他所說的n相實(shí)際上是文可云等[5]于1992年用電子衍射確定的的ε-Al?Cr相。M.Audier等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還不足以說明η相到底是什么。因?yàn)樗J(rèn)為Al-Cr中的有著相同的晶格常數(shù)和空間群，那么這兩個(gè)相的原子比也是一樣的。這一推論是不嚴(yán)格的，他們的結(jié)論缺乏足夠的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。還有一些科研工作者，象J.G.CostaNeto等[13]在研究Al-Cr二元合金時(shí)稱他們并未發(fā)現(xiàn)n-AlsCr相。表3.1Al-C