固體中的擴散課件

4固體中的擴散

4.1概述4.2擴散定律4.3影響擴散的因素4.4反應擴散4.5離子晶體和共價晶體中的擴散4.6納米晶體材料的擴散4.7非晶體中的擴散4.8擴散與材料加工小結2021/12/21固體中的擴散4.1概述

擴散:物質(zhì)中原子(分子)熱運動產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。擴散是一種普遍的現(xiàn)象，如氣體、液體中的擴散。固態(tài)擴散同樣很普遍，如固態(tài)相變、成分均勻化、化學熱處理、恢復再結晶等過程中均伴隨擴散過程。2021/12/22固體中的擴散

擴散機制：原子如何在晶格內(nèi)遷移,主要包括有空位擴散機制和間隙擴散機制。4.1.1擴散機制2021/12/23固體中的擴散1.空位機制空位擴散機制：處于晶體點陣結點位置的原子與近鄰空位交換位置而實現(xiàn)原子遷移。條件：擴散原子近鄰存在空位；擴散原子具有擴散激活能?？瘴粩U散激活能：空位形成能和跳動激活能。圖4-1空位擴散機制示意圖2021/12/24固體中的擴散２．間隙機制

間隙機制：間隙固溶體中，溶質(zhì)原子從一個間隙位

置跳動到另一個間隙位置。擴散激活能:原子克服能壘實現(xiàn)躍遷的能量。圖4-2間隙擴散機制示意圖2021/12/25固體中的擴散４.1.２擴散的驅動力原子擴散的驅動力是化學力或化學位梯度，其表達式為：

化學熱力學：在恒溫恒壓下，固溶體各組元化學位相等，則處在熱力學平衡狀態(tài)；若存在化學位差，則會在化學力的作用下，組元由高化學位處向低化學位處流動，發(fā)生了原子的遷移。2021/12/26固體中的擴散４.1.3固態(tài)擴散的分類

1.自擴散和異擴散根據(jù)擴散時有無濃度梯度，可分為自擴散和異擴散。

自擴散：與濃度梯度無關，無濃度變化的擴散，一般為純金屬中相同原子間的擴散，如純金屬中再結晶形核與晶粒長大、同素異構轉變。

異擴散：與濃度梯度有關，有濃度變化的擴散，如不均勻固溶體的成分均勻化，為異類原子間的擴散。2021/12/27固體中的擴散

2.上坡擴散和下坡擴散根據(jù)擴散方向與濃度梯度的關系，可分為上坡擴散和下坡擴散。

下坡擴散：擴散原子由高濃度向低濃度方向擴散，即與濃度梯度和化學位梯度相反方向的擴散，如固溶體成分的均勻化、化學熱處理中的滲碳等過程。

上坡擴散：擴散原子由低濃度處向高濃度方向擴散，即與濃度梯度方向一致的擴散，如過飽和固溶體中溶質(zhì)的偏聚等過程。

2021/12/28固體中的擴散圖4-3Fe-C(ω=0.441%)與Fe-C(ω=0.478%)-Si(ω=3.8%)合金擴散偶中的碳濃度分布上坡擴散實例:碳在鋼中擴散后濃度分布圖2021/12/29固體中的擴散3.原子擴散和反應擴散

擴散時有無新相的形成可分為原子擴散與反應擴散。

原子擴散:擴散過程中沒有晶格類型變化無新相形成。

反應擴散:隨擴散原子增多超過固溶體溶解度極限時而形成新相的過程，如氮化過程。2021/12/210固體中的擴散4.體擴散、表面擴散和晶界擴散

按原子的擴散路徑分類，在晶粒內(nèi)部進行的擴散稱為體擴散；在表面進行的擴散稱為表面擴散；沿晶界進行的擴散稱為晶界擴散。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多。2021/12/211固體中的擴散4.2擴散定律

4.2.1穩(wěn)態(tài)擴散與擴散第一定律

4.2.2非穩(wěn)態(tài)擴散與擴散第二定律

2021/12/212固體中的擴散4.2.1穩(wěn)態(tài)擴散與擴散第一定律

穩(wěn)態(tài)擴散

圖4-4在一定濃度梯度下的穩(wěn)態(tài)擴散2021/12/213固體中的擴散1.擴散第一定律表達式

設擴散沿x軸方向進行，且濃度梯度為,則可表述為：

式中：D:

擴散系數(shù)(m2/sec或cm2/sec)；

負號表示擴散由高濃度向低濃度擴散，即與濃度梯

度方向相反；

c:體積濃度（g/cm3或1/cm3），即單位體積擴散物

質(zhì)的質(zhì)量或原子數(shù)。

J:擴散通量，其量綱為ML-2T-1；濃度量綱為ML-3。擴散第一定律:在單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位截面積的擴散物質(zhì)流量（擴散通量J）與該截面處的濃度梯度成正比。2021/12/214固體中的擴散2.擴散第一定律物理意義

在

條件下，只要存在濃度梯度就有擴散，擴散通量與濃度梯度成正比，擴散流動方向是由高濃度向低濃度。 擴散第一定律只適用于穩(wěn)態(tài)擴散，即

，濃度不隨時間變化。

2021/12/215固體中的擴散4.2.2非穩(wěn)態(tài)擴散與擴散第二定律

當濃度梯度與擴散通量J均隨時間和距離而變化的條件下進行擴散時，就需要從物質(zhì)的平衡關系入手，建立偏微分方程即擴散第二定律。圖4-5導出Fick第二定律的擴散條件示意圖

2021/12/216固體中的擴散1.擴散第二定律的表達式

對于非穩(wěn)態(tài)擴散，可根據(jù)邊界條件求解擴散微分方程。對于氣體進入固體的滲碳擴散過程，常用誤差函數(shù)來解決碳隨時間和距離的變化關系，用來合理地確定滲層的濃度、深度和滲碳的時間。2021/12/217固體中的擴散2.擴散第二定律的應用舉例

氣體A在固體B中擴散，隨時間增加，沿x軸方向任一點的溶質(zhì)原子濃度增加，如果氣體A在固體B中的擴散系數(shù)與位置無關，則Fick第二定律的解為： 式中：Cs為氣體元素在表面的濃度；

Co為固體的原始濃度；

Cx為時間t時、距表面x處的元素

濃度；x為距表面距離；D為溶質(zhì)元素的擴散系數(shù)；t為時間。

圖4-6氣體在固體中的擴散2021/12/218固體中的擴散4.3影響擴散的因素

4.3.1溫度的影響

4.3.2晶體結構的影響

4.3.3基體金屬的性質(zhì)4.3.4固溶體類型對擴散的影響4.3.5固溶體濃度對擴散的影響

4.3.6晶體缺陷的影響

2021/12/219固體中的擴散4.3.1溫度的影響

溫度影響擴散系數(shù):

式中:D0為擴散常數(shù),m2/s；

Q為擴散激活能,J/mol；

R為氣體常數(shù),8.314J/(mol·K)；

T為絕對溫度,K 溫度高，原子熱振動劇烈，易發(fā)生遷移，擴散系數(shù)大。

2021/12/220固體中的擴散4.3.2晶體結構的影響

在912℃時，α-Fe的自擴散系數(shù)約為γ-Fe的240倍。

原因：體心立方點陣的致密度小，原子易遷移。2021/12/221固體中的擴散4.3.3基體金屬的性質(zhì)同一元素在不同的基體金屬中擴散時，基體金屬熔點越高，則擴散激活能越大，擴散越困難。實驗結果表明，純金屬自擴散激活能Q與熔點和熔化潛熱存在下列關系：Q=150.7TmQ=69.1Lm式中：Tm為熔點，K；Lm為熔化潛熱，J/mol。2021/12/222固體中的擴散4.3.4固溶體類型對擴散的影響

與置換固溶體比較，間隙固溶體擴散激活能較小，擴散速度較快。2021/12/223固體中的擴散4.3.5固溶體濃度對擴散的影響 無論何種固溶體，溶質(zhì)濃度愈大，其擴散系數(shù)愈大。圖4-7碳在奧氏體中的擴散系數(shù)隨濃度的變化

2021/12/224固體中的擴散4.3.6晶體缺陷的影響晶界的擴散系數(shù)比晶內(nèi)大。 位錯密度增加，擴散速度加快?？瘴辉龆?，原子借助空位的運動而遷移，擴散速度提高。2021/12/225固體中的擴散4.4反應擴散反應擴散:通過擴散使固溶體內(nèi)的溶質(zhì)組元超過固

溶度極限而不斷形成新相的過程。4.4.1反應擴散的過程及特點

反應擴散過程：擴散過程；相變反應過程。2021/12/226固體中的擴散

設在溫度T0下，試樣表面濃度為CS，由相圖4-8（a）可知，CS對應著相。由于擴散，濃度隨x增加而降低，當濃度降低到相分解線對應的濃度，相分解并產(chǎn)生相，后者的濃度為，在相界處濃度發(fā)生突變，見圖4-8（b）。因此，在二元系的擴散區(qū)中不存在雙相區(qū)，每一層都為單相區(qū)，見圖4-8（c）。

圖4-8反應擴散示意圖(a)反應擴散相圖;(b)濃度分布;(c)相分布2021/12/227固體中的擴散4.4.2反應擴散的實例圖4-9純鐵的表面氮化(a)Fe-N相圖；(b)相分布；(c)氮濃度分布1.純鐵氮化純鐵在520℃氮化，會發(fā)生反應擴散。氮濃度超過大約8%，即可在表面形成ε相。越往里面，氮的濃度越低。與ε相相鄰的是γ′相，再往里是含氮的α固溶體。2021/12/228固體中的擴散圖4-10純鐵表面滲碳(a)Fe-Fe3C相圖的左下角；(b)相分布及碳濃度分布

2.純鐵滲碳純鐵棒在880℃滲碳，會發(fā)生反應擴散。表面上奧氏體的碳濃度為C3，隨著碳原子不斷滲入，、兩個單相區(qū)的界面將向鐵棒右端移動，相界面兩邊的濃度分別保持C2、C1不變。

2021/12/229固體中的擴散

4.5離子晶體和共價晶體中的擴散4.5.1離子晶體中的擴散

離子晶體中，擴散離子只能進入具有同種電荷的鄰近位置，須擠過相鄰結合甚強的離子，經(jīng)過帶相反電荷的離子區(qū)，移動較長的距離。因而，離子晶體的擴散激活能高而擴散速率低。

大多數(shù)離子晶體中的擴散是按空位機制進行的。

圖4-11離子化合物中的擴散（陽離子只能進入其他陽離子位置）2021/12/230固體中的擴散

4.5.2.共價晶體中的擴散

大多數(shù)共價晶體具有比較疏松的晶體結構，具有較大的間隙位置，但其擴散和互擴散仍以空位機制為主。共價晶體方向性的鍵合使其自擴散激活能通常高于熔點相近金屬的激活能.例如，雖然Ag和Ge的熔點僅相差幾度，但是鍺自擴散的Q為290kJ/mol，而銀僅為186kJ/mol。2021/12/231固體中的擴散4.6鈉米晶體材料的擴散當材料晶粒尺寸小到納米級時，比表面大大增加。這時晶界擴散將占絕對優(yōu)勢。

納米晶的Cu在80℃（353K）的自擴散系數(shù)為2×10-18m2·s-1，比通常的多晶銅晶界擴散系數(shù)約大三個數(shù)量級，比大塊單晶的體擴散系數(shù)約大14-16個數(shù)量級。2021/12/232固體中的擴散4．7非晶體中的擴散在硅酸鹽玻璃中，硅原子與鄰近氧原子的結合非常牢固，因而即使在高溫下，它們的擴散系數(shù)也是小的。硅酸鹽結構網(wǎng)絡中有一些相當大的孔洞，因而像氫和氦那樣的小原子可以很容易地滲透通過玻璃。玻璃在某些高真空應用中有局限性。鈉和鉀離子由于其尺寸比較小，也容易擴散穿過玻璃，但它們的擴散率明顯低于氫和氦，因為陽離子受到Si-O網(wǎng)絡中氧原子的靜電吸引。2021/12/233固體中的擴散4.8擴散與材料加工

4.8.1擴散與晶粒長大

高溫下的晶粒長大是一個自發(fā)過程。晶粒長大涉及到晶界運動，當原子從一個晶粒穿過晶界向另外一個晶粒擴散時，即發(fā)生晶粒長大。晶粒的長大與晶界擴散的激活能和擴散系數(shù)有關。

圖4-12原子從一個晶粒穿過晶界向另外一個晶粒擴散時，即發(fā)生晶粒長大2021/12/234固體中的擴散

4.8.2鋼的氣體滲碳表面硬化

采用碳質(zhì)量分數(shù)為0.10%-0.25%的低碳鋼，通過氣體滲碳及隨后的熱處理使表面得到硬化。圖4-13典型的鋼制滲碳零件2021/12/235固體中的擴散

在溫度約為930℃的爐中通以富CO的氣體（例如甲烷（CH4）或其它碳氫化合物類氣體）。來自爐氣中的碳擴散進入零件的表面，使表層的碳含量增加。圖4-14含0.22%碳的鋼棒在918℃進行氣體滲碳不同時間后的碳濃度分布2021/12/236固體中的擴散4.8.3硅晶片的摻雜擴散將雜質(zhì)擴散入硅晶片以改變其導電特性是生產(chǎn)集成電路的一個重要環(huán)節(jié)。方法是將硅晶片放在溫度約為1100℃的石英爐中，并使其表面暴露在適當雜質(zhì)蒸氣中，使雜質(zhì)擴散進入硅表面。2021/12/237固體中的擴散

4.8.4擴散焊

擴散焊是一種連接材料的方法，其工藝過程見圖4-15。

擴散連接工藝通常用于某些稀有合金的連接，如鈦合金等，還可用于連接異種金屬和材料，連接陶瓷材料等。圖4-15擴散焊工藝過程（a）開始時接觸面很??；（b）加壓使表面變形，增加了連接面；（c）晶界擴散使空隙減??；（d）通過體擴散使空隙最終消除2021/12/238固體中的擴散

4.7.5擴散與燒結和粉末冶金

燒結是一種材料的高溫加工方法，通過燒結使材料微粒連接在一起并且逐漸減小微粒間的孔隙體積。制造陶瓷元件和采用粉末冶金方法生產(chǎn)金屬零件，常采用燒結工藝。 將粉末材料壓制成一定形狀后，微粒之間有大量的孔隙。在燒結過程中，在接觸點的部位半徑最小，因而首先生長。原子向這些點擴散，而空位則通過晶界擴散出去。空位的遷出使微粒更加緊密地連接在一起（圖4-16），使孔隙尺寸減小，密度增加。圖4-16燒結和粉末冶金中的擴散過程2021/