原子吸收光譜分析法知識詳解

原子吸取光譜分析法學問詳解光譜分析〔又稱原子吸取分光光度分析〕是基于從光源輻射出待測元素的特征光波，通過樣品的蒸汽時，被蒸汽中待測元素的基態(tài)原子所吸取，由輻射光波強度減弱的程度，可以求出樣品中待測元素的含量。一、原子吸取光譜的理論根底1、原子吸取光譜的產(chǎn)生在原子中，電子按肯定的軌道圍繞原子核旋轉(zhuǎn)，各個電子的運動狀態(tài)是由4個量子數(shù)來描述。不同量子數(shù)的電子，具有不同的能量，原子的能稱為基態(tài)。在熱能、電能或光能的作用下，基態(tài)原子吸取了能量，最外層成為放射光譜。其輻射能量大小，用以下公式示：ΔE=Eq-E0=hv=hc/λH：普朗克常數(shù)，其數(shù)值為：6.626*10-23J·S；C：光速〔3*105km／s〕；V、入：分別為放射光的頻率和波長；E0、Eq：分別代表基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的能量，它們與原子的構(gòu)造有關(guān)。由于不同元素的原子構(gòu)造不同，所以一種元素的原子只能放射由其已Eq打算的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的Eq也可以不同，也能產(chǎn)生不同的譜線。原子吸收光譜是源于放射光譜的逆過程?；鶓B(tài)原子只能吸取頻率為： υ〔Eq-E0〕/h的光，躍遷到高能態(tài)Eq。因此，原子吸取光譜的譜線也取決于元素的原子構(gòu)造，每一種元素有其特征的吸取光譜線。電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時，稱為共振躍遷。這種振躍遷所放射的譜線稱為共振放射線，與此過程相反的譜線稱為共振吸取線。元素的共振吸取線一般有好多條，其測定靈敏度也不同。在測定時，一般選用靈敏線，但當被測元素含量較高時，也可承受次靈敏線(有些元素有好幾條線，有的只有一條，次靈敏線能量太低不能使用〕。2、吸取強度與分析物質(zhì)濃度的關(guān)系是頻率的函數(shù)。但是對固定頻率的光，原子蒸氣對它的吸取是與單位體I0的單色光透過長度為L的原子蒸氣層后，透射光的強度為Iv，令比例常Kv，則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N。有如下關(guān)系：蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實際上接近于被測元素總的原子數(shù)目，與式樣中被測元素的濃度C成正比。因此吸光度A與試樣中被測元素濃度C的關(guān)系如下；A＝KC式中：K：吸取系數(shù)只有當入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸取光的頻率范圍很窄〔0.01nrn以下〕，只有銳線光源才能滿足要求。在原子吸取〔熱〕寬、同位素效應(yīng)、羅蘭茲〔壓力〕變寬、場變寬、自吸和自蝕變寬等，校正曲線彎曲，靈敏度下降。減小校正曲線彎曲的幾點措施：選擇性能好的空心陰極燈，削減放射線變寬。燈電流不要過高，削減自吸變寬。分析元素的濃度不要過高。對準放射光，使其從吸取層中心穿過。工作時間不要太長，避開光電倍增管和燈過熱。二、原子吸取光譜儀分類冷蒸汽式等幾類。1、火焰式原子吸取光譜法(FL——AAS)直接將樣品導入儀器進展偵測。其不同于感應(yīng)耦合電漿原子放射光譜法者，為只能進展單一元素的檢測，及較不會受到元素間光譜線的干擾。笑氣//乙炔火焰系作為將吸入的樣品解離的能源，使樣品變成自子化的干擾就會產(chǎn)生。2、石墨爐式原子吸取光譜法(GF——AAS)對樣品進展?jié)u進式的加熱，因此，針對樣品溶液中的有機、無機分子和鹽類的溶劑之蒸發(fā)、枯燥、分解及最終形成原子的過程，在火焰式原子吸取光譜法或感應(yīng)耦合電漿原子放射光譜法中，于數(shù)個毫秒內(nèi)即完成，但在石墨爐中則可于所設(shè)定的溫度準時間區(qū)間中，用足夠的時間進展之，且可利用升溫程序或基體改進劑劑，去除待測物樣品中不需要的基質(zhì)成分，以削減干擾。用本方法執(zhí)行樣品檢測。由于本方法極其靈敏，因此，干擾問題較嚴峻，針對基質(zhì)簡單的樣品，如何找到最正確的消化方法，加熱溫度和加熱時間及基質(zhì)修飾劑是一大挑戰(zhàn)。3、氫化式原子吸取光譜法(HG——AAS)利用選擇性的化學復原反響，將樣品消化液中的砷或硒復原成氫化物而無其他分析方法可能患病的干擾問題。報告指出，在以下狀況下會有嚴重的干擾問題：有銅、銀、汞等易復原的金屬存在時；200mg/L之高濃度過渡元素存在時，〔氮氧化物〕存在時。4、冷蒸氣原子吸取光譜法(CV——AAS)對汞的分析極靈敏，但會受樣品中揮發(fā)性有機物、氯、和硫化物的干擾。三、原子化過程發(fā)生法。1、火焰原子化這過程中大致分為兩個主要階段：從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣的過程。主要依靠于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質(zhì)、火焰溫度和溶液的濃度等。子們鍵能，同時還與火焰的溫度及氣氛相關(guān)。分子的離解能越低，對離解越有利，就原子吸取光譜分析而言，解高能小于 3．5eV的分子，簡潔被解離，當大于5eV時，解離就比較困難。2、石墨爐原子化樣品置于石墨管內(nèi)，用大電流通過石墨管，產(chǎn)生 使樣品蒸發(fā)和原子化。為了阻擋石墨管在高溫氧化，在石墨管內(nèi)、外部用惰性氣體保護。石置爐加溫階段一般可分為：1〕枯燥：此階段是將溶劑蒸發(fā)掉，加熱的溫度掌握在溶劑的沸點左右，但應(yīng)避免暴沸和發(fā)生濺射，否則會嚴峻影響分析精度和靈敏度。 (枯燥溫度一般分三步，第一步一般從室溫開頭由于南北方溫差大，現(xiàn)在多數(shù)從 70度或以上開頭，保持大約十秒鐘以上，其次步90--100度保持十秒，第三步110--120)2〕灰化：前提下，將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發(fā)掉基體，削減原子化階段可能遇到的元素間干擾，以及光散射或分子吸取引起的背景吸取，同時使被鍘元素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀铩５蜏卦鼗一徊骄涂梢粤?，原子化溫度在一千度一下的，中溫元素灰化溫度一般二步，高溫元素建議三步以上，中溫是1100200021002900度。不同廠家，一樣廠家不同型號溫度不一樣，測試難的元素和樣品需要積存閱歷。3〕原子化：〔主要的〕成自由原子蒸氣。3、氫化物發(fā)生法在酸性介質(zhì)中，以硼氫化鉀〔KBH4〕作為復原劑，使鍺、錫、鉛、砷、銻、秘、硒和儲復原生成共價分于型氫化物的氣體，然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中，進展原子化。四、火焰四、火焰1、火焰的種類原子吸取光譜分析中常用的火焰有：空氣一乙炔、空氣一煤氣〔丙烷〕和一氧化二氮一乙炔等火焰?！?〕空氣一乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高〔2300℃〕，乙炔在燃燒過程中產(chǎn)生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基團，構(gòu)成強復原氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化力量。1、火焰的種類原子吸取光譜分析中常用的火焰有：空氣一乙炔、空氣一煤氣〔丙烷〕和一氧化二氮一乙炔等火焰。〔1〕空氣一乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高〔2300℃〕，乙炔在燃燒過程中產(chǎn)生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基團，構(gòu)成強復原氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化力量。〔2〕空氣一煤氣〔丙烷〕。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低〔1840～1925℃〕，火焰穩(wěn)定透亮?；鹧姹尘暗?，適用于易離解和干擾較少的元素，但化學干擾多?！?〕一氧化二氮一乙炔。由于在一氧化二氮中，含氧量比空氣高，所以這種火焰有更高的溫度〔約3000℃〕。在富燃火焰中，除了產(chǎn)生半分解物 C*、CO*、CH*外，還有更強復原性的成分CN*及NH*等，這些成分能更有效地搶奪金屬氧化物中氧，從而到達原子化的目的。這就是為什么空氣乙炔火焰不能測定的硅、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能測定的緣由。本文除特指外均屬空氣一乙炔火焰。2、火焰的類型(1) 化學計量火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃氣及助燃氣，根本上是依據(jù)它們之間的化學反響式供給的。對空氣一乙炔火焰，空氣與乙炔之比4：1?；鹧媸撬{色透亮的，具有溫度高，干擾少，背景放射低的特點?；鹧嬷邪敕纸猱a(chǎn)物比貧燃火焰高，但復原氣氛不突出，對火焰中不特別易形火焰中半分解產(chǎn)物比貧燃火焰高，但復原氣氛不突出，對火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除堿金屬外，承受化學計量火焰進展分析為好。(2) 貧焰火焰。當燃氣與助燃氣之比小于化學反響所需量時，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：16：1成單氧化物的元素，除堿金屬外，承受化學計量火焰進展分析為好。(2) 貧焰火焰。當燃氣與助燃氣之比小于化學反響所需量時，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：16：1?；鹧媲宄?，呈淡藍色。由于大量冷的助燃氣帶走火焰中的熱量，所以溫度較低。由于燃燒充分，火焰中半分解產(chǎn)物少，復原性氣氛低，不利于較難離解元素的原子化，不能用于易生成單氧