pfoa替代品在含氟樹脂、含氟橡膠合成中的應(yīng)用

pfoa替代品在含氟樹脂、含氟橡膠合成中的應(yīng)用

1含氟乳液的性質(zhì)及其合成技術(shù)氟化合物具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐熱性，以及良好的電、不燃燒、不粘和小磨損系數(shù)。它在合成材料中,綜合性能最佳,是目前其他合成材料不能完全替代的高分子合成材料,廣泛應(yīng)用于石油、化工、航空、航天、電子、家電、汽車、建筑、輕紡等工業(yè)部門。含氟高分子材料中,其中聚四氟乙烯已進(jìn)入技術(shù)成熟階段,年平均市場(chǎng)需求增長(zhǎng)速度為5%～8%,其他含氟材料大多數(shù)處于成長(zhǎng)階段,年平均市場(chǎng)需求也以較高速度增長(zhǎng)。世界氟材料的高端技術(shù)仍掌握在少數(shù)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的美國(guó)、日本、俄羅斯等國(guó)家。我國(guó)目前正處于向技術(shù)高端發(fā)展的階段。國(guó)內(nèi)含氟材料行業(yè)的高速發(fā)展,主要是受到對(duì)合成含氟材料的需求增長(zhǎng),以及國(guó)內(nèi)具有較豐富氟資源條件的強(qiáng)力推動(dòng),在生產(chǎn)、加工、研發(fā)和應(yīng)用等方面獲得了較大的發(fā)展。目前,水性含氟樹脂的主要合成方法是乳液聚合,由乳液聚合得到水性含氟樹脂又可稱為含氟乳液。根據(jù)使用乳化劑的不同,含氟乳液可分為:含氟乳化劑型乳液、含氟-非氟復(fù)合乳化劑型含氟乳液。含氟乳化劑是指乳化劑碳—碳鏈中含有氟原子的一類乳化劑,含氟乳化劑在濃度低至0.01%～0.2%時(shí),就能使水相體系的表面張力降低至15～20mN/m。在合成含氟乳液中使用含氟乳化劑,不僅可以獲得高分子量的含氟聚合物,而且能夠提高含氟聚合液高聚物顆粒的穩(wěn)定性,因此含氟乳化劑得到普遍的應(yīng)用。2氟醚類乳化劑含氟乳化劑合成方法的主要工藝:(1)用辛酰氯加氫氟酸為主原料電解氟化制得全氟辛酸(PFOA);(2)選用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯等為主原料,低溫氧化合成得到全氟或含氟化合物,經(jīng)水解得到含氟醚類的羧酸乳化劑,其結(jié)構(gòu)通式為:這一類含氟醚類乳化劑是PFOA替代品中的另類,非C-8含氟醚類分散劑。全氟辛酸的銨鹽,金屬鹽類的離子型乳化劑,自研發(fā)四氟乙烯分散聚合開始,是一直使用的全氟乳化劑;同時(shí)在含氟橡膠的乳液聚合反應(yīng)中也得到廣泛的應(yīng)用。因?yàn)樗姆肿咏Y(jié)構(gòu)氟碳鏈具有強(qiáng)憎水特性,而羧酸的一端又具有強(qiáng)的親水特性,它具有在介質(zhì)中能極好的形成膠束的特性,含氟單體由于氟原子包裹具有強(qiáng)烈的憎水作用,極難溶解于水,使用全氟羧酸鹽類的表面活性劑,能最大限度降低水的表面張力,捕集含氟單體,并形成膠束,大大提高含氟單體在膠束內(nèi)的單體濃度,當(dāng)引發(fā)的自由基與膠束滲透性水膜相接觸,為乳液聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)提供充分條件,在膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng),直至生成高分子量的氟聚合物,并且充滿聚合物膠束粒子穩(wěn)定地存在于水相中。這是PFOA作為氟烯烴乳液聚合中使用的分散劑成功應(yīng)用幾十年的主要原因。3美國(guó)、歐盟和歐盟對(duì)氟苯甲酸的生產(chǎn)是否要受到限制PFOA是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機(jī)污染物之一,具有持久性生物積累性和遠(yuǎn)距離遷移性的可能,對(duì)人類健康和生存環(huán)境造成影響,由于上述原因,PFOA已列入持久性有機(jī)污染物的備選物質(zhì)。2004年11月11日,旨在減少和消除持久性污染物排放的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》正式對(duì)中國(guó)生效。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局2006年1月,要求美國(guó)的氟樹脂含氟防油防水劑的生產(chǎn)商到2010年P(guān)FOA的排放以及生產(chǎn)中的使用量削減到2000年水平的5%,2015年不再使用PFOA。2006年12月27日,歐洲議會(huì)和部長(zhǎng)理事會(huì)聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于限制全氟辛烷碳酸銷售及使用指令》,指出全氟辛酸及其鹽(PFOA)被懷疑與PFOAS(全氟聚醚過氧化物)大致相似的危害性。種種跡象表明,禁用PFOA及直鏈全氟辛基(C-8)衍生物的禁令將施行?；谏鲜鲈?晨光化工研究院從2000年開始開展有關(guān)PFOA替代品的開發(fā),現(xiàn)已經(jīng)取得成果。4氟非c-8醚乳化劑的產(chǎn)業(yè)化和分類4.1氟醚類羧酸型乳化劑采用六氟丙烯等兩種不同含氟單體為主原料,低溫氧化合成,產(chǎn)物經(jīng)過水解,得到含氟醚類羧酸型乳化物,經(jīng)精餾,制備出酸值不同,含氟醚類乳化劑,應(yīng)用于四氟乙烯分散聚合、四氟乙烯-六氟丙烯乳液聚合、偏氟乙烯-六氟丙烯含氟橡膠乳液共聚合及四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯含氟橡膠乳液共聚合,制備四氟樹脂及氟橡膠。見圖1:4.2pfoa試劑主要產(chǎn)物的酸值PFOA替代品,它是六氟丙烯等兩種或兩種以上不同含氟單體為主要原料的有機(jī)合成產(chǎn)物,它是含氟烷烴醚類的同系物,它的分子量大小是與含氟烯類單體組成有關(guān)。同時(shí)與攪拌型式、攪拌轉(zhuǎn)速、通入氧氣量有關(guān),而與反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力因素影響極微,因此含氟烯烴各組分差別,直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的是酸值的差異。PFOA替代品酸值,見表1:PFOA替代品合成過程,它是低溫氧化得到產(chǎn)物,雖然加氧量是嚴(yán)格控制,同時(shí)在產(chǎn)物水解反應(yīng)充分水解,仍不可避免帶來微量含氟過氧化物。因此它在含氟烯類單體聚合反應(yīng)體系中存在,含氟過氧化物發(fā)生分解,產(chǎn)生自由基起鏈引發(fā)作用,加速聚合反應(yīng)的聚合速率,得到含氟高聚物,分子量偏低,分子量分布較寬,影響樹脂加工制品的性能。特別是對(duì)四氟乙烯單體的聚合反應(yīng)較為突出。其原因由于四氟乙烯單體結(jié)構(gòu)對(duì)稱,結(jié)構(gòu)對(duì)稱四個(gè)氟原子構(gòu)相電負(fù)性極強(qiáng),雙鍵極容易活化的易聚合單體,并且四氟乙烯是乙烯類單體強(qiáng)放熱的聚合反應(yīng),反應(yīng)熱高達(dá)41.3kcal/mol。在四氟乙烯分散聚合體系使用PFOA替代品作為分散劑,對(duì)四氟乙烯分散聚合的配方和控制工藝條件與PFOA作為分散劑比較,顯得更為苛刻。因此,合成PFOA替代品的工藝,如何削減含氟過氧化物的存在,是解決PFOA替代品的應(yīng)用拓寬的關(guān)鍵技術(shù)。5pfoa分散劑與pfoa分散劑的進(jìn)一步發(fā)展1)從研發(fā)PFOA替代品的試驗(yàn)結(jié)果,使用含氟醚類PFOA替代品作為表面活性劑替代PFOA,目前已經(jīng)應(yīng)用到:制備不含PFOA或者PFOA含量低于100ppm以下的聚四氟乙烯分散濃縮液,技術(shù)性能指標(biāo)見圖2、圖3。2)從研發(fā)PFOA替代品的試驗(yàn)結(jié)果,使用含氟醚類PFOA替代品作為表面活性劑替代PFOA,目前已經(jīng)應(yīng)用到:四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚制備F46濃縮分散液生產(chǎn)中,用PFOA分散劑F46聚合液與PFOA替代品分散劑F46聚合液技術(shù)性能指標(biāo)作比較,見圖4、圖5。4)從研發(fā)PFOA替代品分散劑制備偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯氟橡膠(F-246)聚合液與PFOA分散劑聚合液性能指標(biāo)對(duì)比見表4、表5。5)從研發(fā)PFOA替代品分散劑制備聚偏氟聚合液、PFOA分散劑技術(shù)性能指標(biāo)比較見圖6、圖7。6)從研發(fā)PFOA替代品分散劑制備改性聚偏乙烯的聚合液、分散濃縮液與用PFOA分散劑的性能比較,見圖8、圖9。6含氟醚類表面活性劑的應(yīng)用從圖2～圖9、表2～表5說明,采用PFOA替代品作為分散劑制備聚四氟乙烯濃縮分散液,低PFOA含量聚四氟乙烯濃縮分散液、聚全氟乙丙烯濃縮分散液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯氟橡膠、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯氟橡膠、聚偏氟乙烯分散濃縮液及改性聚偏氟乙烯分散濃縮液,其原料聚合液和產(chǎn)品樹脂濃縮液,氟橡膠的各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)均能達(dá)到用PFOA分散劑相同效果。說明使用含氟醚類表面活性劑完全可替代PFOA。1)PFOA替代品應(yīng)用于含氟烯烴乳液聚合,得到產(chǎn)品在質(zhì)量上與傳統(tǒng)PFOA分散劑的工藝方法基本相似或相同。2)從反應(yīng)效果反映出PFOA替代品的臨界膠束濃度略高于PFOA分散劑。因此PFOA替代品加入量增加一些,同樣可以達(dá)到相同對(duì)于含氟單體的增溶效果。且該P(yáng)FOA替代品為帶有醚鍵的非C-8含氟羧酸類化合物,有利于化合物的生物降解,有利于解決生物積累。3)該產(chǎn)品以氟代烴主鏈,其主鏈或支鏈上有-O-O-過氧鍵,在聚合反應(yīng)過程中不穩(wěn)定,易分解,起鏈引發(fā)反應(yīng)。(1)須改變引發(fā)劑的加入量,或引發(fā)劑分段添加,連續(xù)滴加的工藝,完全可控制聚合過程中的鏈引發(fā)速度;(2)在PFOA替代品的合成反應(yīng),找出過氧化物生成影響因素,進(jìn)一步削減過氧化物含量,有效控制聚合反應(yīng)的速度。7含氟高分子材料中昊晨光化工研究院已經(jīng)完成在實(shí)驗(yàn)室的PFOA替代品合成,建立中試裝置,目前其產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用階段。中昊晨光化工研究院對(duì)用PFOA替代品合成聚四氟乙烯分散樹脂濃縮液、全氟乙丙烯樹脂分散濃縮液、聚偏氟乙烯分散樹脂濃縮液、改性聚偏氟乙烯分散樹