光致變色的光致化反應(yīng)研究

光致變色的光致化反應(yīng)研究

由于它相對容易合成，并且具有良好的生理活性，因此被廣泛用于生產(chǎn)精細(xì)消費(fèi)品、洗滌劑和金屬配合物。此外，還有抗抗生素、抗炎藥和抗癌藥物等重要藥物。鄰羥基芳香醛的席夫堿因具有熱色性和光致變色的性能已經(jīng)得到廣泛研究,但其光致變色的機(jī)理還存在爭議。普遍認(rèn)為在這類席夫堿中鄰位的羥基會(huì)與亞胺的氮原子之間形成氫鍵,有的羥基的氫甚至完全轉(zhuǎn)移到亞胺的氮原子上,由此導(dǎo)致Enol-imine與Keto-amine的互變異構(gòu)而使其具有熱色性或光致變色的性能,但是實(shí)際上很多具有鄰羥基烯胺結(jié)構(gòu)的席夫堿并不具有上述變色性能。本論文合成出7種含雜環(huán)的席夫堿(結(jié)構(gòu)式如下),雖然這幾種席夫堿的亞胺鄰位都連有羥基,但僅有兩種表現(xiàn)出光致變色的性能,且全都不具有熱色性。2-羥基萘甲醛縮2-胺基-3-甲基吡啶(1)和2-羥基萘甲醛縮5-甲基噻唑(6)光致變色的過程中發(fā)生了Enol-imine與Keto-amine的互變異構(gòu),同時(shí)這種變色的性能與參與縮合成席夫堿的胺的結(jié)構(gòu)也有極為密切的關(guān)系。該研究結(jié)果對于開發(fā)新型變色材料具有一定的參考意義。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和檢測方法IR-200TermoScientific型紅外光譜儀(掃描次數(shù)16次,分辨率4cm-1,波數(shù)范圍4000~400cm-1,美國科學(xué)儀器部);GeneralTU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)(掃描范圍190~1100nm,上海天美科學(xué)儀器有限公司);AvanceⅢ500MH核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo),(CD3)2SO為溶劑,瑞士Bruker公司);ZF-6型三用紫外分析儀(上海嘉鵬科技有限公司)。2-羥基-1-萘甲醛(98%)、2-氨基-3-甲基吡啶(98%)、2-氨基-4-甲基吡啶(98%)、2-氨基-3-羥基吡啶(97%)、2-氨基吡啶(99%)、2-氨基-5-甲基吡啶(98%)、2-氨基-5-甲基噻唑(99%)、2-氨基-5-硝基噻唑(97%)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。1.2吡啶的制備稱取0.86g(0.005mol)2-羥基-1-萘甲醛和0.005mol含雜環(huán)的胺,分別溶解于20mL乙醇中,將兩種乙醇溶液混合,再加2mL吡啶作為催化劑,混合溶液加熱攪拌回流4h。冷卻靜置過夜后,有固體析出,抽濾后用無水乙醇重結(jié)晶,在真空烘箱中30℃恒溫干燥2h,可得上述7種產(chǎn)物。1.3紫外-可見分光光度法將目標(biāo)產(chǎn)物1~7溶于無水乙醇中得10-4mol/L的儲(chǔ)備液,儲(chǔ)備液在4℃以下避光保存。取化合物1~7的儲(chǔ)備液分別稀釋成1×10-5mol/L的乙醇溶液,將這些溶液置于λ=365nm的紫外燈下照射不同的時(shí)間,處理過程中用黑布遮住自然光,然后迅速置于紫外-可見分光光度計(jì)中測定其紫外可見光譜。將目標(biāo)產(chǎn)物1~7用溴化鉀壓片,置于λ=365nm的紫外燈下照射不同的時(shí)間,處理過程中用黑布遮住自然光,然后迅速置于紅外光譜儀中測定其紅外光譜。2結(jié)果與討論2.1逆光致變色化合物的檢測亞胺基的鄰位有羥基的席夫堿,特別是2-羥基萘甲醛生成的席夫堿,如果在溶液中主要是以烯醇亞胺式存在的話,其UV-Vis光譜中通常在λ<400nm處會(huì)出現(xiàn)吸收帶;如果在λ>400nm處出現(xiàn)新的吸收譜帶或吸收增強(qiáng),是由于烯醇式部分或幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)橥肥剿?此時(shí)該席夫堿在溶液中以酮胺式或烯醇亞胺-酮胺的混合物形式存在。化合物1和6的乙醇溶液,在紫外光輻射后分別由橘黃色變成紅色,金黃色變成了橙黃色。將變色后的溶液靜置,又會(huì)緩慢恢復(fù)原來的顏色,因此化合物1和6具有可逆光致變色的性能。對化合物1~7的乙醇溶液進(jìn)行紫外-可見光譜檢測,結(jié)果如圖1~3所示。從圖1和圖2可以看出,化合物1和6在λ<400nm處都出現(xiàn)了吸收帶,說明化合物1和6基本都是以烯醇亞胺式存在于乙醇溶液中的。隨著紫外光輻射時(shí)間的延長,化合物1在此吸收帶中的317、377、408、461nm處的吸收峰強(qiáng)度都逐漸減弱,化合物6在此吸收帶中的340、378、412nm處的吸收峰也都逐漸減弱,說明化合物1和6的烯醇亞胺式含量都減少;化合物1在592nm處的微弱的小吸收峰逐漸增強(qiáng),化合物6在500nm處出現(xiàn)新的吸收峰,并逐漸增強(qiáng),說明該兩種化合物的酮胺式含量都逐漸增多,進(jìn)一步說明化合物1和6的光致變色的性質(zhì)是由于烯醇亞胺式向酮胺式構(gòu)型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的。觀察化合物2~5、7的乙醇溶液,在用紫外光輻射一定時(shí)間后,沒有發(fā)生明顯的顏色變化,因此化合物2~5、7沒有光致變色的性能。從圖3可以看出,化合物2~5、7在紫外光輻射后,雖然吸收峰的強(qiáng)度發(fā)生了一定的變化,但是在λ>400nm處沒有出現(xiàn)新的吸收峰,說明這幾種化合物沒有發(fā)生烯醇亞胺-酮胺式構(gòu)型互變。比較以上7種席夫堿的結(jié)構(gòu),就可以看出在吡啶環(huán)的亞胺基的鄰位連接有甲基時(shí),表現(xiàn)出明顯的光致變色性能,是由于只有鄰位甲基的供電效應(yīng)才能使得亞胺基上的氮原子的電負(fù)性明顯增強(qiáng),更容易奪取萘環(huán)上鄰位的羥基的氫,因此就比較容易發(fā)生構(gòu)型的互變異構(gòu);鄰位的羥基雖然也是供電基,但是羥基很容易與亞胺的氮原子形成氫鍵(N…H—O),這反而限制了構(gòu)型的互變異構(gòu)。而在噻唑環(huán)上連有吸電子基團(tuán)—NO2時(shí),也不易發(fā)生構(gòu)型互變。因此化合物2~5、7沒有出現(xiàn)光致變色的性能。2.2環(huán)c—用紅外可見光譜研究化合物1、6的光致變色性能為了進(jìn)一步研究化合物1和6在紫外光輻射前后的結(jié)構(gòu)變化,檢測了其光照前后的紅外光譜。結(jié)果如圖4和圖5所示。從圖4和圖5可以看出,化合物1和6分別在3447和3449cm-1處出現(xiàn)吸收峰,是萘環(huán)上的羥基氫的伸縮振動(dòng)引起的吸收,隨著紫外光輻射的時(shí)間逐漸延長,此吸收峰逐漸變?nèi)跻灾孪Р灰姟６衔?和6在1686和1730cm-1處分別出現(xiàn)新的小吸收峰,且逐漸變強(qiáng),是由于酮胺式中的羰基的伸縮振動(dòng)引起的;觀察圖4a和圖5a,可以發(fā)現(xiàn)在紫外光輻射一定時(shí)間后,化合物1在978cm-1處出現(xiàn)小吸收峰,在965cm-1處的吸收峰也位移到969cm-1處,而化合物6在987cm-1處出現(xiàn)了小吸收峰,這些都是由于萘環(huán)中連有羥基的苯環(huán)失去芳香性,產(chǎn)生的共軛雙鍵的C—H彎曲振動(dòng)引起的。Ph—H的面外擺振動(dòng)吸收出現(xiàn)在900~650cm-1,萘蒽類化合物的類似吸收向高頻位移,出現(xiàn)在900~690cm-1,從圖4b和圖5a可知,在經(jīng)受紫外光輻射后,化合物1在844、704、627cm-1處的吸收峰分別都分裂成兩個(gè)小吸收峰,并都發(fā)生了一定程度的紅移,而化合物6在645cm-1處發(fā)生了微小的變化,這些變化揭示了萘環(huán)結(jié)構(gòu)的變化;化合物1在514cm-1處的吸收峰更是位移到507cm-1處,這是由于萘環(huán)C—C變形振動(dòng)吸收的變化引起的。這就進(jìn)一步說明了化合物1和6確實(shí)發(fā)生了烯醇亞胺式和酮胺式的構(gòu)型互變,以化合物1為例,反應(yīng)式如下所示。3烯醇亞胺-酮胺型互變本論文合成了7種席夫堿,其中只有化合物1和6表現(xiàn)出可逆的光致變色性能。紫外可見光譜和紅外光譜檢測結(jié)果表明,光致變色是由于化合物1和6發(fā)生了烯醇亞胺-酮