第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)-課件

2023/9/261第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)2023/8/71第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)12023/9/262教學(xué)要求:1.掌握微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征、量子力學(xué)基本假設(shè)。2.掌握微觀粒子的波粒二象性、德布羅意關(guān)系式和測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。3.掌握波函數(shù)的合格條件和正交歸一性；波函數(shù)的物理意義。4.掌握常見(jiàn)物理量的算符形式、算符的本征函數(shù)、本征值、本征方程的概念；5.掌握平均值公式及其簡(jiǎn)單應(yīng)用。6.掌握定態(tài)薛定諤方程的直角坐標(biāo)形式及物理意義。7.掌握一維勢(shì)箱粒子的概念、勢(shì)函數(shù)、薛定諤方程及其解的應(yīng)用，了解一維勢(shì)箱結(jié)果對(duì)三維勢(shì)箱的簡(jiǎn)單擴(kuò)展。2023/8/72教學(xué)要求:22023/9/263

結(jié)構(gòu)化學(xué)是在原子、分子的水平上，深入到電子層次，研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)及其宏觀性能關(guān)系的科學(xué)。宏觀物體的運(yùn)動(dòng)可用經(jīng)典力學(xué)解釋，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)遵循量子力學(xué)。對(duì)高速運(yùn)動(dòng)物體的研究導(dǎo)致了相對(duì)論的誕生；對(duì)微觀體系的運(yùn)動(dòng)的研究導(dǎo)致了量子力學(xué)的誕生，相對(duì)論與量子力學(xué)是二十世紀(jì)物理學(xué)的兩大支柱。

1927年，海特勒和倫敦運(yùn)用量子力學(xué)成功解釋了氫分子的成因，標(biāo)志著量子化學(xué)的誕生，使化學(xué)由經(jīng)驗(yàn)科學(xué)向理論科學(xué)過(guò)渡。2023/8/73結(jié)構(gòu)化學(xué)是在原子、分子的水平上，深入到32023/9/264§1-1量子力學(xué)產(chǎn)生的背景一、經(jīng)典物理學(xué)的困難與舊量子論的誕生1.黑體輻射與普朗克（ planck）的量子論

任何物體都能受激吸收能量，又能自發(fā)輻射能量。物體低溫時(shí)能吸收什么波長(zhǎng)的電磁波，高溫時(shí)會(huì)發(fā)射同樣波長(zhǎng)的電磁波。吸收光的本領(lǐng)越強(qiáng)的物體就越黑，高溫時(shí)發(fā)光的本領(lǐng)就越強(qiáng)，因而越白。黑體：一種能100%吸收照射到它上面的各種波長(zhǎng)的光，同時(shí)也能發(fā)射各種波長(zhǎng)光的物體。2023/8/74§1-1量子力學(xué)產(chǎn)生的背景一、經(jīng)典物理學(xué)的42023/9/265

進(jìn)入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過(guò)多次吸收、反射，使射入的輻射全部被吸收。當(dāng)空腔在吸收能量的同時(shí)也不斷從小孔輻射能量，物別是受熱時(shí)會(huì)更明顯。通過(guò)小孔逸出的電磁波是一個(gè)連續(xù)譜，比同溫度下任何其它物體表面的輻射都強(qiáng)，即為黑體輻射。

絕對(duì)的黑體是不存在的，帶有一個(gè)微孔的空心金屬球，非常接近于黑體。2023/8/75進(jìn)入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過(guò)多次吸收、52023/9/266黑體在不同溫度下輻射的能量分布曲線

①隨著溫度（T）的增加，總輻射能量E（即曲線下的面積）急劇增加。

②隨著溫度（T）的增加，E

的極大值向高頻移動(dòng)；曲線的峰值對(duì)應(yīng)于輻射最強(qiáng)的頻率，相應(yīng)的波長(zhǎng)隨溫度升高而發(fā)生位移?！S恩位移定律——斯芯蕃公式2023/8/76黑體在不同溫度下輻射的能量分布曲線①隨62023/9/267Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）用經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行分析，把分子物理學(xué)中能量按自由度均分的原則用到電磁輻射上，推導(dǎo)出黑體輻射平衡時(shí)，頻率在

-d

范圍內(nèi)強(qiáng)度公式：

對(duì)作圖應(yīng)為一拋物線，在長(zhǎng)波處很接近實(shí)驗(yàn)曲線，在短波長(zhǎng)處與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（能量趨于零）顯著不符（紫外災(zāi)難）。Wein（維恩）用經(jīng)典熱力學(xué)進(jìn)行解釋，假設(shè)輻射按波長(zhǎng)的分布類似于Maxwell的分子速率分布，所得公式在短波處與實(shí)驗(yàn)比較接近，但長(zhǎng)波處與實(shí)驗(yàn)曲線相差很大。2023/8/77Rayleigh-Jeans（瑞利-金72023/9/2681900年，普朗克(M.Planck)量子化假設(shè)：

①黑體內(nèi)分子、原子做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，稱諧振子，黑體是由不同頻率的諧振子組成。諧振子的能量是不連續(xù)的，只能取某一最小的能量單位

0的整數(shù)倍，

0被稱為能量子，它正比于振子頻率：

E=n

0

0=hγ0

γ0為諧振子的頻率，h為普朗克（planck）常數(shù)

h=6.626×10-27erg.sec=6.626×10-34J.s

2023/8/781900年，普朗克(M.Planck)量82023/9/269②諧振子的能量變化不連續(xù)，能量變化是

0的整數(shù)倍。

E=n2

0-n1

0=（n2-n1）0

普朗克用瑞利-金斯相同的方法推導(dǎo)出：

既能計(jì)算能量分布曲線的極大值，導(dǎo)出維恩位移定律，推出斯芯潘公式；又能在高溫低頻時(shí)還原成瑞利-金斯的結(jié)果，說(shuō)明高頻時(shí)能量密度趨于零。2023/8/79②諧振子的能量變化不連續(xù)，能量變化是0的92023/9/2610

2．光電效應(yīng)與光子學(xué)說(shuō)(光的粒子性)光電效應(yīng)：光照在金屬表面上，金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。金屬中的電子從光獲得足夠的能量而逸出金屬，稱為光電子，由光電子組成的電流叫光電流。①在有兩個(gè)電極的真空玻璃管兩極分別加上正負(fù)電壓。當(dāng)光照在正極上，沒(méi)有電流產(chǎn)生；而當(dāng)光照在負(fù)極上則產(chǎn)生電流，光電流強(qiáng)度與光的強(qiáng)度成正比。2023/8/7102．光電效應(yīng)與光子學(xué)說(shuō)(光的粒子性)102023/9/2611

②對(duì)于每一種金屬電極，僅當(dāng)入射光的頻率大于某一頻率時(shí)，才有電流產(chǎn)生，稱臨閾頻率，與金屬性質(zhì)有關(guān)。③光電效應(yīng)產(chǎn)生的電子的初動(dòng)能隨光的頻率增大而增加而與光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)。④入射光照射到金屬表面立即有電子逸出，二者幾乎無(wú)時(shí)間差。ν0ν0Ek2023/8/711②對(duì)于每一種金屬電極，僅當(dāng)入射光的頻率112023/9/2612

根據(jù)光波的經(jīng)典圖象，光波的能量與它的強(qiáng)度（振幅的平方）成正比，而與頻率無(wú)關(guān)。因此只要有足夠的強(qiáng)度，任何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng)，而電子的動(dòng)能將隨著光強(qiáng)的增加而增加，與光的頻率無(wú)關(guān)，這些經(jīng)典物理學(xué)家的推測(cè)與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。

1905年愛(ài)因斯坦（A.Einstein）依據(jù)普朗克的能量子的思想，提出了光子說(shuō)，圓滿地解釋了光電效應(yīng)。

2023/8/712根據(jù)光波的經(jīng)典圖象，光波的能量與它的122023/9/2613①光的能量是量子化的，最小能量單位是光子，。②光為一束以光速運(yùn)動(dòng)的光子流，光的強(qiáng)度I正比于光子的密度ρ，ρ為單位體元內(nèi)光子的數(shù)目。③光子具有質(zhì)量，根據(jù)質(zhì)能聯(lián)系定律：

光子的質(zhì)量與光的頻率或波長(zhǎng)有關(guān)，但光子沒(méi)有靜止質(zhì)量，因?yàn)楦鶕?jù)相對(duì)論原理：

2023/8/713①光的能量是量子化的，最小能量單位是光子132023/9/2614④光子有動(dòng)量P

⑤光子與電子碰撞時(shí)服從能量守恒和動(dòng)量守恒。

——光電方程或愛(ài)因斯坦關(guān)系式光照射到金屬上，當(dāng)金屬中的一個(gè)電子受到一個(gè)光子撞擊時(shí)，產(chǎn)生光電效應(yīng)，光子消失，并把它的能量轉(zhuǎn)移給電子。電子吸收的能量一部分用于克服金屬對(duì)它的束縛力，其余表現(xiàn)出光電子的動(dòng)能。2023/8/714④光子有動(dòng)量P142023/9/2615

當(dāng)hγ<W（脫出功）時(shí)，光子沒(méi)有足夠的能量使電子逸出金屬，不發(fā)生光電效應(yīng)。當(dāng)hγ=W時(shí)，這時(shí)的頻率是產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率（γ0）。當(dāng)hv>W時(shí),從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動(dòng)能,它隨頻率的增加而增加,與光強(qiáng)無(wú)關(guān)。但增加光的強(qiáng)度可增加光束中單位體積內(nèi)的光子數(shù)，因而增加發(fā)射電子的速率。只有把光看成是由光子組成的才能理解光電效應(yīng)，而只有把光看成波才能解釋衍射和干涉現(xiàn)象,光表現(xiàn)出波粒二象性。2023/8/715當(dāng)hγ<W（脫出功）時(shí)，光子沒(méi)有足夠152023/9/26163．氫原子光譜與玻爾的氫原子模型

當(dāng)原子被電火花、電弧或其它方法激發(fā)時(shí)，能夠發(fā)出一系列具有一定頻率（或波長(zhǎng)）的光譜線，這些光譜線構(gòu)成原子光譜。

2023/8/7163．氫原子光譜與玻爾的氫原子模型16第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)-課件172023/9/2618萊曼系（Lyman）

n1=1

n2=2，3...

遠(yuǎn)紫外區(qū)

巴爾麥線系（Balmer）

n1=2n2=3，4...Hα，Hβ，Hγ，

Hδ為可見(jiàn)區(qū)，其余為近紫外區(qū)帕邢系（Paschen）

n1=3n2=4，5...

近紅外區(qū)

布拉開(kāi)系（Brackett）

n1=4n2=5，6...遠(yuǎn)紅外區(qū)

普豐德系（Prfund）

n1=5

n2=6，7...

遠(yuǎn)紅外區(qū)

為里德堡常數(shù)，

=1.09677576×107m-1

2023/8/718萊曼系（Lyman）n1=1182023/9/26191913年玻爾理論（舊量子論）

①原子存在具有確定能量的狀態(tài)—定態(tài)（能量最低的叫基態(tài)，其它叫激發(fā)態(tài)），定態(tài)不輻射。②定態(tài)（E2）→定態(tài)（E1）躍遷,輻射能量。

——玻爾頻率規(guī)則③電子軌道角動(dòng)量

(=)n=1,2,3,……

2023/8/7191913年玻爾理論（舊量子論）①原子存192023/9/26202023/8/720202023/9/26212023/8/721212023/9/2622

當(dāng)氫原子核外電子在半徑為r的圓形軌道上以速度為v運(yùn)動(dòng)時(shí)，受到的離心力與核對(duì)電子的庫(kù)侖引力相等。

為電子質(zhì)量為真空電容率n=1，2，3，...

當(dāng)n=1,r=52.9pm為氫原子基態(tài)的半徑，稱為玻爾半徑(a0)2023/8/722當(dāng)氫原子核外電子在半徑為r的圓形軌道222023/9/2623氫原子的總能量：2023/8/723氫原子的總能量：232023/9/2624氫原子的半徑和能量都是量子化的。若電子在兩能級(jí)間躍遷吸收或發(fā)射的電磁波滿足：玻爾理論不僅成功地解釋了當(dāng)時(shí)已知的氫原子光譜n1=2,3,4,…的巴爾麥線系、帕刑線系、布喇開(kāi)線系，而且還預(yù)測(cè)到n1=1的賴曼線系的存在。1915年賴曼線系在遠(yuǎn)紫外區(qū)被發(fā)現(xiàn)。1922獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

2023/8/724氫原子的半徑和能量都是量子化的。若電子在242023/9/2625二、實(shí)物粒子的波粒二象性1.德布羅意假說(shuō)(粒子的波動(dòng)性)實(shí)物粒子：靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子。如電子、質(zhì)子、中子、原子、分子等。

1924年德布羅意（deBroglie）提出實(shí)物粒子也具有波粒二象性：λ為物質(zhì)波的波長(zhǎng)，P為粒子的動(dòng)量，h為普郎克常數(shù),ε為粒子能量，γ為物質(zhì)波頻率。

2023/8/725二、實(shí)物粒子的波粒二象性λ為物質(zhì)波的波長(zhǎng)252023/9/26262.物質(zhì)波的實(shí)驗(yàn)證實(shí)—電子衍射

1927年，戴維遜(Dawison)—革末(Germer)的鎳單晶體電子衍射實(shí)驗(yàn)，湯姆遜(G.P.Thomson)的多晶體電子衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電子入射到金屬晶體上產(chǎn)生與光入射到晶體上同樣的衍射條紋，證實(shí)了德布羅意假說(shuō)。2023/8/7262.物質(zhì)波的實(shí)驗(yàn)證實(shí)—電子衍射262023/9/2627例2（1）求以1.0×106m·s-1的速度運(yùn)動(dòng)的電子的波長(zhǎng)。

這個(gè)波長(zhǎng)相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級(jí)，說(shuō)明分子和原子中電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性顯著的。（2）求1.0×10-3kg的宏觀粒子以1.0×10-2m·s-1的速度運(yùn)動(dòng)時(shí)的波長(zhǎng)。

這個(gè)波長(zhǎng)太小，觀察不到波動(dòng)效應(yīng)。2023/8/727例2（1）求以1.0×106m·s-1272023/9/2628例3

計(jì)算動(dòng)能為300eV的電子的德布羅意波長(zhǎng).

解:已知h=6.626

10-27erg.secm=9.1110-28g1eV=1.60210-12erg

由

因此

2023/8/728例3計(jì)算動(dòng)能為300eV的電子的德布282023/9/2629實(shí)物微粒波代表什么物理意義呢？1926年，玻恩（Born）提出實(shí)物微粒波的統(tǒng)計(jì)解釋?？臻g任何一點(diǎn)上波的強(qiáng)度（振幅絕對(duì)值的平方）和粒子出現(xiàn)的幾率成正比，稱為幾率波。機(jī)械波是介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)，電磁波是電場(chǎng)和磁場(chǎng)的振動(dòng)在空間的傳播，而實(shí)物微粒波的強(qiáng)度反映粒子幾率出現(xiàn)的大小，稱幾率波。較強(qiáng)的電子流可在短時(shí)間內(nèi)得到電子衍射照片，但用很弱的電子流，讓電子先后一個(gè)一個(gè)地到達(dá)底片，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，也能得到同樣的衍射圖形。電子衍射不是電子之間相互作用的結(jié)果，而是電子本身運(yùn)動(dòng)的所固有的規(guī)律性。

？？電子的波性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在一起的。2023/8/729實(shí)物微粒波代表什么物理意義呢？？？電子的292023/9/2630原子和分子中的電子其運(yùn)動(dòng)具有波性，其分布具有幾率性。原子和分子的運(yùn)動(dòng)可用波函數(shù)描述，而電子出現(xiàn)的幾率密度可用電子云描述。

2023/8/730302023/9/26313.不確定關(guān)系（測(cè)不準(zhǔn)原理）測(cè)不準(zhǔn)原理是由微觀粒子本質(zhì)特性決定的。1927年海森堡（（Heisenberg）提出：一個(gè)粒子不能同時(shí)具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量（也不能將時(shí)間和能量同時(shí)確定），它要遵循測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。電子束和光一樣通過(guò)一狹縫可以發(fā)生衍射現(xiàn)象。一束以速度v沿y方向前進(jìn)的電子束,通過(guò)寬度為d的狹縫,在屏幕E(x方向)上產(chǎn)生衍射條紋。在x1和-x1處出現(xiàn)第一對(duì)衍射條紋（暗線）,其所對(duì)應(yīng)的衍射角α滿足光的狹縫衍射定律：即狹縫上下邊緣到達(dá)x1處的光程差

2023/8/7313.不確定關(guān)系（測(cè)不準(zhǔn)原理）312023/9/2632現(xiàn)僅考慮電子到達(dá)屏幕出現(xiàn)第一級(jí)極小的范圍(x1和-x1間),電子的動(dòng)量在x方向的分量px：電子的動(dòng)量在x方向的不確定程度電子的位置在x方向的不確定程度(狹縫的寬度)可得:

根據(jù)德布羅意關(guān)系式根據(jù)上述的電子衍射條件，于是

考慮到其他各級(jí)衍射應(yīng)有：2023/8/732現(xiàn)僅考慮電子到達(dá)屏幕出現(xiàn)第一級(jí)極小的范圍322023/9/2633如果粒子的位置完全確定時(shí)，，則其動(dòng)量完全不確定，反之，必有。海森堡的不確定關(guān)系式

測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系

ΔE為粒子所處能量狀態(tài)的不確定量，Δt為粒子在此能量狀態(tài)停留的時(shí)間，即平均壽命。只有粒子在某能量狀態(tài)的壽命無(wú)限長(zhǎng)時(shí)，它的能量才是完全確定的。2023/8/733如果粒子的位置完全確定時(shí)，，則其動(dòng)量完全332023/9/2634例（1）質(zhì)量為0.01kg的子彈，運(yùn)動(dòng)速度為1000m

s-1，若速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的1%，則其位置的不確定程度為：

可以用經(jīng)典力學(xué)處理（2）運(yùn)動(dòng)速度為1000m

s-1的電子，若速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的1%，則其位置的不確定程度為：不可以用經(jīng)典力學(xué)處理2023/8/734例（1）質(zhì)量為0.01kg的子彈，運(yùn)動(dòng)速342023/9/2635不確定關(guān)系式的應(yīng)用：①可定性說(shuō)明原子中電子為什么不會(huì)掉進(jìn)原子核里去。②可定性說(shuō)明氫原子核外電子不可能處在玻爾軌道上運(yùn)動(dòng)。③關(guān)于譜線自然寬度的解釋。2023/8/735不確定關(guān)系式的應(yīng)用：352023/9/2636§1-2量子力學(xué)基本原理

1925-1926年科學(xué)家提出了兩個(gè)描述微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律的力學(xué)理論：薛定諤（SchrodingerE）的波動(dòng)力學(xué),數(shù)學(xué)工具是微分方程；海森堡的矩陣力學(xué)，數(shù)學(xué)工具是線性代數(shù)。兩者是同一種力學(xué)規(guī)律的兩種不同的描述。

30個(gè)代狄拉克（DiracPAM）把它們用更普遍的形式表述出來(lái)，稱為量子力學(xué)。1932年海森堡、1933年薛定諤和狄拉克力學(xué)的貢獻(xiàn)獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

2023/8/736§1-2量子力學(xué)基本原理1925362023/9/2637量子論發(fā)展簡(jiǎn)表1900蒲朗克（M.Planck）提出能量量子化的觀念解釋黑體輻射。1905愛(ài)因斯坦提出光量子（即光子）觀念解釋光電效應(yīng)。1909愛(ài)因斯坦由蒲郎克黑體輻射公式研究輻射的能量均方起伏，他發(fā)現(xiàn)輻射同時(shí)具有波動(dòng)和粒子的特性。1913波爾提出氫原子模型解釋氫原子光譜。1916索末斐（A.Sommerfeld）提出更廣的量子化條件。1918波爾提出對(duì)應(yīng)原理（correspondenceprinciple）。1922

6月12日到22日，波爾在哥丁根演講，索末斐，海森堡，包利（Pauli）等參加。1923德布羅意（deBroglie）提出物質(zhì)波（matterwave）觀念。1924～1925初愛(ài)因斯坦推廣波色統(tǒng)計(jì)（BoseStatistics）得到理想氣體的統(tǒng)計(jì)法。他發(fā)現(xiàn)理想氣體的能量均方起伏也同時(shí)具有波動(dòng)和粒子的特性。2023/8/737量子論發(fā)展簡(jiǎn)表372023/9/26381925年5月，海森堡在海姑蘭島（Heligoland）完成矩陣力學(xué)（matrixmechanics）第一篇論文。9月，波恩（M.Born）和約旦（P.Jordan）完成一篇矩陣力學(xué)的系統(tǒng)陳述。11月，波恩，海森堡和約旦合作完成一篇矩陣力學(xué)涵蓋極廣的論文。狄拉克（P.A.M.Dirac）完成量子力學(xué)的基本公式。1926年1月到6月，薛丁格（E.Schr?dinger）完成五篇論文，其中四篇建立了波動(dòng)力學(xué)（wavemechanics），另一篇證明波動(dòng)力學(xué)與矩陣力學(xué)在數(shù)學(xué)上等效（equivalent）。6月，波恩提出波動(dòng)函數(shù)的或然率詮釋（probabilityinterpretation）。9月，薛丁格應(yīng)邀到哥本哈根討論量子力學(xué)的詮釋。12月，狄拉克和約旦提出變換理論（transformationtheory）。1927年2月，海森堡提出測(cè)不準(zhǔn)原理（uncertaintyprinciple）。波爾提出互補(bǔ)性（comple-mentarity）的觀念。10月24日到29日，第五次薩爾未會(huì)議（Solvayconference）召開(kāi)，愛(ài)因斯坦和波爾等人討論量子力學(xué)的詮釋。2023/8/7381925年5月，海森堡在海姑蘭島（Hel382023/9/2639

量子力學(xué)是描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)，微觀粒子的主要特征是能量量子化。量子力學(xué)是一個(gè)公理體系，建立在若干基本假設(shè)的基礎(chǔ)上。這些假設(shè)是不能被證明的，但從這些基本假設(shè)出發(fā)，可推導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測(cè)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)。經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的考驗(yàn)，說(shuō)明作為這些基本假設(shè)是正確的。2023/8/739量子力學(xué)是描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)392023/9/2640一、波函數(shù)與微觀粒子的狀態(tài)1.波函數(shù)假設(shè)假設(shè)Ⅰ：對(duì)于一個(gè)量子力學(xué)體系，可以用坐標(biāo)變量q和時(shí)間變量t的函數(shù)ψ（q,t）來(lái)描述，這一函數(shù)稱為波函數(shù)。它隱含著微觀體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，又稱狀態(tài)函數(shù)或態(tài)函數(shù)，簡(jiǎn)稱態(tài)。一個(gè)粒子的體系，波函數(shù)：ψ=ψ（x,y,z,t）或：ψ=ψ（q,t）三個(gè)粒子的體系，波函數(shù)：

ψ=ψ（x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t）或ψ=ψ（q1,q2,q3,t）或ψ=（1,2,3,t）

不含時(shí)間的波函數(shù)（x,y,z）稱為定態(tài)波函數(shù)。2023/8/740402023/9/2641

空間某點(diǎn)波的強(qiáng)度與波函數(shù)絕對(duì)值的平方成正比，即在該點(diǎn)附近找到粒子的幾率正比于ψ*ψ，稱為幾率波。原子、分子等體系中將ψ稱為原子軌道或分子軌道；對(duì)于單個(gè)粒子，ψ*ψ代表粒子的概率密度（幾率密度），就是電子云；ψ*ψdτ為空間某點(diǎn)附近體積元dτ中電子出現(xiàn)的幾率；在整個(gè)空間找到一個(gè)粒子的概率為：

ψ*ψdτ=1

玻恩（M.Born）物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋粒子的波動(dòng)性（即德布羅意波）表現(xiàn)在粒子在空間出現(xiàn)幾率的分布的波動(dòng)，這種波也稱作“幾率波”。

2023/8/741空間某點(diǎn)波的強(qiáng)度與波函數(shù)絕對(duì)值的平方412023/9/2642波函數(shù)可以是復(fù)變函數(shù)，例如ψ=f+ig的共軛函數(shù)為ψ*=f-ig

=(f-ig)(f+ig)=f2+g2與

所描述的幾率密度分布是相同的。

例1證明證：2023/8/742波函數(shù)可以是復(fù)變函數(shù)，例如ψ=f+422023/9/26432.合格（品優(yōu)）波函數(shù)由于表示幾率密度的物理意義，波函數(shù)必須：①單值的，在空間每一點(diǎn)ψ只能有一個(gè)值；②連續(xù)的（可微的），ψ的值不出現(xiàn)突躍；ψ對(duì)x，y，z

的一級(jí)微商也是連續(xù)函數(shù)；③有限的（平方可積的），ψ在整個(gè)空間的積分為一個(gè)有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，具有歸一性,即：

2023/8/7432.合格（品優(yōu)）波函數(shù)為一個(gè)有限數(shù)，通常432023/9/26443.波函數(shù)的歸一性

如果波函數(shù)不是歸一的，可想辦法使它歸一化。選取ψ?=cψ,c為常數(shù)，令

ψ?=cψ就是合格的波函數(shù)。例2

指出下列那些是合格的波函數(shù)(粒子的運(yùn)動(dòng)空間為

）(a)sinx(b)e-x(c)1/(x-1)(d)f(x)=ex(0≤x≤

1);f(x)=1(x>1)

(b)合格2023/8/7443.波函數(shù)的歸一性ψ?=cψ就是合442023/9/2645exp

線性算符：若算符對(duì)任意函數(shù)f(x)和g(x)，滿足：

則為線性算符。為線性算符。二、力學(xué)量和算符1．算符

一個(gè)運(yùn)算符號(hào)G作用到一函數(shù)ψ上，如果得到一新函數(shù)Φ，那么G就稱為算符（operator）。算符即表明一種運(yùn)算或一種操作或一種變換的符號(hào)。例如：2023/8/745exp則為線性算符。為線性算符452023/9/2646

如果算符和滿足則稱算符是可交換的。*如果算符滿足f(x)=af(x)，其中a為常數(shù)，則稱a是算符的一個(gè)本征值，f(x)為算符的屬于本征值a的本征函數(shù)，上述方程稱為本征方程。2023/8/746如果算符和滿足462023/9/2647例3：

,,exp,中那些是線性算符

和是線性算符.例4:下列函數(shù),那些是的本征函數(shù)？并求出相應(yīng)的本征值。

(a)eimx(b)sinx(c)x2+y2(d)(a-x)e-x解答:(a)eimx=-m2eimx,其相應(yīng)的本征值為-m2

(b)sinx=-sinx,其相應(yīng)的本征值為-12023/8/747例3：,,exp,中那些472023/9/26482．力學(xué)量算符（1）力學(xué)量與算符關(guān)系假設(shè)假設(shè)Ⅱ微觀體系每一個(gè)可觀察的力學(xué)量都對(duì)應(yīng)于一個(gè)線性厄米算符。（2）構(gòu)成力學(xué)量算符的規(guī)則：①時(shí)間、空間坐標(biāo)的算符：,

力學(xué)量f=f(q,t)，則。②動(dòng)量算符:對(duì)于單粒子一維運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量算符

③寫(xiě)出物理量的經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式，表示成坐標(biāo)、動(dòng)量、時(shí)間的函數(shù)，然后把其中的物理量用算符代替。2023/8/7482．力學(xué)量算符482023/9/2649（3）一維空間運(yùn)動(dòng)粒子的能量算符

H=T+V

體系的哈密頓算符：

對(duì)于三維空間：

其中拉普拉斯（Laplacian）算符

所以2023/8/749（3）一維空間運(yùn)動(dòng)粒子的能量算符492023/9/2650（4）算符本征值假設(shè)當(dāng)對(duì)量子體系的某一力學(xué)量進(jìn)行測(cè)量時(shí)，每次可得一個(gè)數(shù)值q，q和體系狀態(tài)

與該力學(xué)量的算符Q之間有以下關(guān)系：

上式為算符Q的本征方程，q是算符Q的本征值，

是算符Q的本征函數(shù)。

2023/8/750（4）算符本征值假設(shè)502023/9/2651（5）力學(xué)量的本征值和平均值微觀體系處于狀態(tài)ψ（q,t），力學(xué)量G有確定值g的條件是體系處于本征態(tài)：

如果ψ（q,t）不是的本征態(tài)，則力學(xué)量G無(wú)確定值，但有一平均值。

若波函數(shù)是歸一化的2023/8/751（5）力學(xué)量的本征值和平均值若波函數(shù)是歸512023/9/2652（6）角動(dòng)量算符一質(zhì)量為m的粒子圍繞點(diǎn)O運(yùn)動(dòng),其角動(dòng)量

按照矢量差乘的定義有:

直角坐標(biāo)下量子力學(xué)算符2023/8/752（6）角動(dòng)量算符直角坐標(biāo)下量子力學(xué)算符522023/9/2653

球極坐標(biāo)形式:

*球極坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的變換關(guān)系:x=rsinθcosφ

；y=rsinθsinφ

；z=rcosθ

與算符是可以交換的，根據(jù)量子力學(xué)定理，一對(duì)可交換的量子力學(xué)算符具有共同的本征函數(shù)集。而與、是不可交換的,、與之間也是不可交換的。2023/8/753球極坐標(biāo)形式:532023/9/26543.量子力學(xué)態(tài)疊加原理一個(gè)量子力學(xué)體系，在ψ1描述的狀態(tài)下測(cè)得的物理量G有一個(gè)確定值g1，在ψ2狀態(tài)下有確定值g2，則ψ=c1ψ1+c2ψ2狀態(tài)下G的值是不確定的?？赡苁莋1，也可能是g2，不會(huì)有其它值；測(cè)量得到g1、g2的相對(duì)概率也是完全確定的。假設(shè)Ⅲ如果用ψ1，ψ2，ψ3……ψn描寫(xiě)一個(gè)微觀體系的n個(gè)可能狀態(tài)，則由它們的線性疊加所得波函數(shù)也描寫(xiě)這個(gè)體系的一個(gè)可能狀態(tài)。2023/8/7543.量子力學(xué)態(tài)疊加原理542023/9/2655

如果ψ已經(jīng)歸一化，表示狀態(tài)ψi對(duì)組合狀態(tài)的貢獻(xiàn)。如果ψi是某個(gè)力學(xué)量算符的本征態(tài)，體系G的平均值為：

2023/8/755如果ψ已經(jīng)歸一化，表示狀態(tài)ψ552023/9/2656

經(jīng)典波也具有疊加性，如果一個(gè)波ψ可以由n個(gè)子波疊加而成，表明這個(gè)合成的波含有各種成分的子波。量子力學(xué)中態(tài)的疊加在數(shù)學(xué)形式上與經(jīng)典波的疊加相同，物理本質(zhì)上有根本區(qū)別。經(jīng)典波指n個(gè)波系互相干涉合成一個(gè)波系；量子力學(xué)中態(tài)的疊加指一個(gè)體系的n個(gè)不同態(tài)之間的相互干涉。態(tài)疊加與經(jīng)典波疊加的區(qū)別2023/8/756經(jīng)典波也具有疊加性，如果一個(gè)波ψ可以562023/9/26574．量子力學(xué)的基本方程—薛定諤方程假設(shè)Ⅳ微觀體系的運(yùn)動(dòng)方程是含時(shí)間的的薛定諤方程，振幅方程是定態(tài)薛定諤方程。（1）含時(shí)間的薛定諤方程即體系的勢(shì)能不隨時(shí)間變化，即體系的總能量不隨時(shí)間變化的狀態(tài)稱為定態(tài)。2023/8/7574．量子力學(xué)的基本方程—薛定諤方程572023/9/2658（2）定態(tài)薛定諤方程當(dāng)體系的哈密頓算符不含時(shí)間變量，薛定諤方程為哈密頓算符的本征方程：

即：

本征值E為體系的總能量，其本征函數(shù)

為體系與本征值E對(duì)應(yīng)的定態(tài)波函數(shù)。5.微觀粒子除作空間運(yùn)動(dòng)外還作自旋運(yùn)動(dòng)。

2023/8/758（2）定態(tài)薛定諤方程582023/9/2659§1-3量子力學(xué)基本原理的簡(jiǎn)單應(yīng)用一、一維無(wú)限深勢(shì)阱中的粒子1．一維無(wú)限深勢(shì)阱模型粒子在一維空間（x）運(yùn)動(dòng)：V(χ)=0(0<χ<l)V(χ)=∞(χ≤0,χ≥l)勢(shì)函數(shù)如一口無(wú)限深井，粒子被束縛在x軸的0→l區(qū)域?！蕖辺0o→ⅠⅡⅢVV2023/8/759§1-3量子力學(xué)基本原理的簡(jiǎn)單應(yīng)用一、592023/9/26602．薛定諤方程的求解（1）體系的哈密頓算符在勢(shì)箱內(nèi)：在勢(shì)箱外：由于V(x)=∞，

(x)=0（2）勢(shì)箱內(nèi)的薛定諤方程

二階、線性、常系數(shù)、齊次微分方程

2023/8/7602．薛定諤方程的求解602023/9/2661（3）求解微分方程的通解二階、線性、常系數(shù)、齊次微分方程的通解：根據(jù)歐拉公式：于是其通解為：

即：2023/8/761（3）求解微分方程的通解即：612023/9/2662（4）根據(jù)邊界條件討論微分方程的特解

必須是連續(xù)的，邊界處應(yīng)有

(0)=0,

(l)=0。

①

②

(l)=0,即因?yàn)锽

0,否則會(huì)使x無(wú)論取何值都為0，即得方程的0解，即在勢(shì)箱內(nèi)找到離子的概率為0。只有

(n=

1,

2,

3,...)2023/8/762（4）根據(jù)邊界條件討論微分方程的特解622023/9/2663n的取值不能為0，若n=0

；因?yàn)?/p>

E=0使即在勢(shì)箱中找到離子的概率為0，與事實(shí)不符。

n為正、負(fù)時(shí)En不變，只相差一個(gè)符號(hào)，在量子力學(xué)中表示同一個(gè)態(tài)。所以n的負(fù)值可舍去，n稱為量子數(shù)。

的特解:

（n=1,2,3,…）

量子化的本征值和本征函數(shù)2023/8/763n的取值不能為0，若n=0632023/9/2664（5）用波函數(shù)

的歸一化條件，確定系數(shù)B。

得到：2023/8/764（5）用波函數(shù)的歸一化條件，確定系數(shù)B642023/9/26653．一維勢(shì)箱中粒子的計(jì)論（1）能量量子化

要使薛定諤方程的解有確定意義且滿足體系的特定條件（邊界條件），能量必需是量子化的，只能取分立值。

n為能量的量子數(shù)，n=1時(shí)為基態(tài)，n=2時(shí)為第一激發(fā)態(tài)，n=3時(shí)為第二激發(fā)態(tài)。普朗克和波爾的量子化條件是人為引入的；本例中能量量子化是解方程中自然得到的。2023/8/7653．一維勢(shì)箱中粒子的計(jì)論普朗克和波爾的量652023/9/2666（2）零點(diǎn)能

n=1的狀態(tài)是能量最低的狀態(tài)，稱基態(tài)。能量為零點(diǎn)能。粒子永遠(yuǎn)運(yùn)動(dòng)著，零點(diǎn)能是不確定關(guān)系的必然結(jié)果。（3）離域效應(yīng)體系能量En與勢(shì)箱長(zhǎng)度平方成反比，勢(shì)阱越寬，箱中粒子的活動(dòng)范圍越大，體系能量越低。由于活動(dòng)范圍增大引起的能量降低效應(yīng)稱為離域效應(yīng)。共軛多烯Л電子在整個(gè)共軛體系上運(yùn)動(dòng)，共軛體系越大，Л電子能量越低，分子越穩(wěn)定。2023/8/766（2）零點(diǎn)能662023/9/2667（4）En的能級(jí)間隔規(guī)律

（5）波函數(shù)的正交歸一性是歸一化的,

n與

m是正交的。2023/8/767（4）En的能級(jí)間隔規(guī)律672023/9/2668對(duì)于勢(shì)箱波函數(shù):將波函數(shù)的正交性與歸一性合并表示為:2023/8/768對(duì)于勢(shì)箱波函數(shù):將波函數(shù)的正交性與歸一性682023/9/2669（6）波函數(shù)和節(jié)點(diǎn)波函數(shù)對(duì)x作圖，對(duì)x作圖：P27圖1.7

2023/8/769（6）波函數(shù)和節(jié)點(diǎn)692023/9/2670①有正有負(fù)；幾率密度總是正的。②存在的（除外），個(gè)。③節(jié)點(diǎn)越多，能量越高?？筛鶕?jù)節(jié)點(diǎn)數(shù)（節(jié)面數(shù)）判斷各狀態(tài)能量的高低。（存在節(jié)點(diǎn)是由于粒子運(yùn)動(dòng)具有波對(duì)性。）④由德布羅意關(guān)系式知：又：

2023/8/770①有正有負(fù)；幾率密度總是702023/9/2671（6）波函數(shù)代表箱中粒子的狀態(tài)

粒子在箱中的位置粒子在箱中各處出現(xiàn)的概率不等，但因概率密度呈對(duì)稱分布，因此粒子在箱中的平均位置在勢(shì)箱的中央。2023/8/771（6）波函數(shù)代表箱中粒子的狀態(tài)

712023/9/2672粒子的動(dòng)量沿x方向的分量粒子的動(dòng)量平方由與求解薛定諤方程得En、En=T一致。2023/8/772粒子的動(dòng)量沿x方向的分量粒子的動(dòng)量平方由722023/9/2673（7）經(jīng)典力學(xué)