合成氨工藝學(xué)

合成氨工藝學(xué)合成氨本章以氨的合成為重點，闡述合成原理，并對一些合成塔、合成流程進(jìn)行分析對比。然后對現(xiàn)代合成氨工廠的一些問題如原料線路、大型化、綜合利用等，著重從技術(shù)經(jīng)濟(jì)的角度作一些分析。①氨合成反應(yīng)的特點與二氧化硫催化氧化比較，主要是在催化劑允許的溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率很低，必須采用高壓來提高轉(zhuǎn)化率；必須采用循環(huán)流程以提高原料利用率。②合成氨的生產(chǎn)是消耗能量的生產(chǎn)，它所用的原料恰好又都是能源，因此節(jié)省能源是合成氨生產(chǎn)的又一突出的特點。合成氨反應(yīng)的特點：一概述氨的合成使人類從自然界制取含氮化合物的最重要方法。氮則是進(jìn)一步合成含氮化合物的最重要原料，而含氮化合物在人民生活中都是必不可少的。1977~1978年，世界含氮化合物產(chǎn)量為4935萬噸氮，1980~1981則達(dá)6284萬噸。A：氨除了本身可以作為肥料外，它是進(jìn)一步制取各種氮肥的原料。氮肥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)比不可少的，年增加率達(dá)7%。目前有氨制成的氮肥，最重要的是尿素、硝酸銨、硫酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨等。氨用于生產(chǎn)各種氮肥約占其總產(chǎn)量的80%~90%。1、合成氨的重要性B：氨可用來制造硝酸、硝酸鹽、銨鹽、氰化物等無機(jī)物，也可用來制造胺、磺胺、腈等有機(jī)物。氨和這些含氮化合物是生產(chǎn)燃料、炸藥、醫(yī)藥、合成纖維、塑料等的原料。鑒于氨在國民經(jīng)濟(jì)中的重要性，許多國家都集中主要力量解決與合成氨有關(guān)的技術(shù)和理論問題。如高壓技術(shù)、煤的氣化、深冷技術(shù)、氣體凈制、特種鋼材、催化理論等。因此，合成氨的發(fā)展，又在理論上和技術(shù)上指導(dǎo)了其他新型的工業(yè)，如人造石油、甲醇、尿素的合成。乙烯的高壓聚合等。氨是用氫、氮合成的，所以合成氨的直接原料為氫和氮2合成氨的原料路線及原則流程各種原料制氨的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)從世界范圍講，以天然氣，油田氣為原料的工廠占60%以上。其次是與天然氣接近的輕油和煉廠氣。以煤為原料的只不過10%。氨合成原則流程原料氨氨的生產(chǎn)過程，粗略的講可分成四步：原料的生產(chǎn)；原料氣的凈化；氨的合成；氨的分離。除氨的合成外，其它過程的轉(zhuǎn)化率和分離率都比較高。由于氨合成的轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)后的氣體經(jīng)氨分離后循環(huán)返回合成塔。氨生產(chǎn)的原則流程：造氣凈化氨的合成氨的分離循環(huán)氣在這個原則流程中，氨的合成是核心，原料氣的生產(chǎn)和凈化工藝必須滿足氨的合成要求，氨的分離和循環(huán)氣返回合成塔的工藝，也主要是根據(jù)合成反應(yīng)的結(jié)果來確定的。二氨合成的理論基礎(chǔ)（1）化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱氨的合成反應(yīng)是放熱、體積縮小的可逆反應(yīng)：按照一般規(guī)律，反應(yīng)熱只與溫度有關(guān)。但是合成氨是在高壓下進(jìn)行的，在高壓下氣體的規(guī)律已偏離理想狀態(tài)。因此反應(yīng)熱與溫度、壓力和氣體的組成有關(guān)。

表2—7氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)（-

H?/KJ.mol-1）1氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)在高壓下，氣體的行為偏離理想狀態(tài)的規(guī)律，平衡常數(shù)Kp可通過下式求出：或：式中f和

為各組分的逸度和逸度系數(shù)。(2)化學(xué)平衡及平衡常數(shù)在氨的合成應(yīng)中，設(shè)P為總壓，y、yN2、yH2、yi分別代表NH3、N2、H2、惰氣的摩爾分?jǐn)?shù)，則原始?xì)涞?(3)影響平衡時氨濃度的因素所以同樣，所以在0.5N2+1.5H2=NH3反應(yīng)達(dá)到平衡時

氫氮比

氫氮比即R，為了求取氨濃度y值最大時的R值，應(yīng)對上式求導(dǎo)數(shù)。當(dāng)導(dǎo)數(shù)為0時，可求得R=3。這就是說當(dāng)R值等于3時，y值最大。（13-9）溫度

溫度對平衡氨濃度的影響，可以根據(jù)Kp值判斷。溫度越低,Kp值越大，而且增長的程度也劇烈。因此，研制低溫催化劑是當(dāng)前合成氨的一個重要發(fā)展方向。壓強

可以看出壓強越大，平衡濃度也越大。惰氣含量

惰氣含量對平衡氨濃度有較大的影響。2氨合成動力學(xué)氫氮混合氣在鐵催化劑表面上發(fā)生的反應(yīng)大體包括下列幾步：

氣體向催化劑表面（外表面和內(nèi)表面）擴(kuò)散。

氣體在催化劑表面發(fā)生活性吸附。

N2(氣)2N(吸附)H2(氣)2H(吸附)

吸附的氮和吸附的氫發(fā)生反應(yīng)生成氨

N(吸附)+H(吸附)NH(吸附)NH(吸附)+H(吸附)NH2(吸附)NH2(吸附）+H(吸附)NH3(吸附)生成的氨從催化劑表面解吸

NH3(吸附)NH3

(氣)解吸的氨從催化劑表面向氣體主流擴(kuò)散。氨合成的催化劑，活性不太高，具有許多內(nèi)孔，它的內(nèi)表面比外表面要大幾萬倍。反應(yīng)過程是內(nèi)擴(kuò)散控制還是化學(xué)動力學(xué)控制，取決于反應(yīng)溫度和催化劑顆粒的大小等因素。

哪一步是控制步驟，取決于反應(yīng)條件。外擴(kuò)散是否成為控制階段，取決于氣速和催化劑的活性。由于高氣速還可以提高生產(chǎn)能力，所以采用了足夠大的氣速，因此外擴(kuò)散通常不會成為控制階段。由于化學(xué)反應(yīng)（含化學(xué)吸附）的活化能比擴(kuò)散活化能高很多倍，溫度對前者的影響比后者大。所以很有可能是低溫時是化學(xué)動力學(xué)控制，高溫時是內(nèi)擴(kuò)散控制。大顆粒的催化劑由于內(nèi)擴(kuò)散路程長，小顆粒的路程短，所以在同樣的溫度下，有可能大顆粒是內(nèi)擴(kuò)散控制，小顆粒時是化學(xué)動力學(xué)控制，高溫時是內(nèi)擴(kuò)散控制。擴(kuò)散控制時：

不同控制階段的動力學(xué)方程應(yīng)該有不同形式。化學(xué)動力控制時：氮的活性吸附為控制階段。在遠(yuǎn)離平衡時（逆反應(yīng)可被忽略）：在接近于平衡時：氮的濃度對反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)超過了質(zhì)量作用定律對于均相化學(xué)反應(yīng)中各組分濃度對反應(yīng)速率的影響。氨合成時采用以鐵為主體的催化劑。鐵催化劑按下列組成配料：Fe2O354～68%，F(xiàn)eO29～36%，Al2O32～4%，K2O0.5～0.8%，CaO0.7～2.5%，MgO若干。催化劑的活性成分是鐵。使用時將催化劑裝在反應(yīng)器內(nèi)用原料氣使鐵的氧化物還原成鐵。這種鐵具有海綿狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)表面積很大。（Fe2O3，F(xiàn)eO）+H2Fe+H2O催化劑中的Al2O3、K2O和CaO等未被還原，Al2O3可以提高催化劑的耐熱性能，K2O可以促使氮的活性吸附，CaO可以降低熔煉時物料的熔點和粘度。催化劑催化劑有多種型號，以我國A10型催化劑為例，起燃溫度為370℃，耐熱溫度為500℃，活性最高時的溫度為450℃左右。催化劑比較容易中毒，少量氧和氧化物的存在將使活性鐵氧化而失去活性。但當(dāng)氧或氧化物清除后，活性仍可恢復(fù)，因此這叫做暫時中毒。硫（H2S）、磷(如PH3)等引起的催化劑中毒是不可恢復(fù)的，故叫做永久中毒。三氨的合成與分離氨的合成反應(yīng)是放熱可逆和體積縮小的反應(yīng)，在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率很低，為了提高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)需在高壓下進(jìn)行。由于轉(zhuǎn)化率仍舊較低，因而，采用了循環(huán)流程，原料的利用率是很高的。因此，氨合成過程中除了考慮平衡氨含量外，主要優(yōu)化目標(biāo)不是原料利用率，而是降低動力消耗和提高設(shè)備的生產(chǎn)強度。這些技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題，必將是在討論工藝條件、合成塔構(gòu)造以及生產(chǎn)流程時將起著決定性的影響。1氨合成工藝條件的優(yōu)化1.壓強提高壓強有利于提高平衡氨的濃度，也有利于加快反應(yīng)速率。同時壓力高時，氨分離流程還可以簡化。但高壓動力消耗大，對設(shè)備材料和加工制造要求高；高壓和較高的溫度下，催化劑使用壽命較短。60年代以前，合成氨的壓強常采用32MPa。后來因能源費用增加，才逐步降了下來。目前許多新建大型廠采用15~20MPa，有的甚至用7~8MPa。2.溫度氨的合成是氣固催化反應(yīng)，最優(yōu)的工藝條件必須根據(jù)催化劑的性能而定。催化劑對工藝條件的限制，主要是活性溫度。由于氨的合成是可逆放熱反應(yīng)，最優(yōu)反應(yīng)溫度由高而低地變化著。生產(chǎn)上選用的反應(yīng)溫度就是催化劑的活性溫度（400~520℃）。t/oCx/%TeTmT0——絕熱溫升線——中間冷卻線t/oC-rAx=0.70x=0.90x=0.80Tm可逆放熱反應(yīng)

3.空間速度

空間速度是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積），單位是?？臻g速度的倒數(shù)為平均逗留時間，例如空間速度30000的平均逗留時間是3600/30000=0.12s。在未達(dá)到平衡的前提下，空間速度越大，轉(zhuǎn)化率越小。氣固催化反應(yīng)的空間速度越大，反應(yīng)時間越短。對于可逆反應(yīng)，開始反應(yīng)時，反應(yīng)速率最快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度逐漸降低和逆反應(yīng)的增加，反應(yīng)速率迅速下降。因此，空速越大，反應(yīng)時間越短，生產(chǎn)強度（單位時間單位容積的催化劑產(chǎn)出產(chǎn)物的量）越大?？账僭酱?，氣體流動的阻力越大，能耗越高；空速越大，氨濃度越小，單位產(chǎn)量的氣體處理也就增加；氨分離器，循環(huán)氣壓縮機(jī)等的設(shè)備費用都將有所增加。表空速與生產(chǎn)強度空間速度要通過優(yōu)化來確定。4.氫氮比化學(xué)動力學(xué)指出，氮的活性吸附是控制階段，氫氮比低于3時比較有利。實驗證明，在32MPa、450℃、催化劑粒度為1.2~2.5mm、空速為24000h-1

的條件下，氫氮比為2.5時，出口氨濃度最大。生產(chǎn)上為了追求高速率，同時又要保持生產(chǎn)穩(wěn)定，可以采取這種辦法：新鮮氣體的氫氮比等于3，循環(huán)氣體略低于3（如2.8）5.進(jìn)塔氣中惰氣的含量為了控制惰氣的含量不超過一定限度，生產(chǎn)上采取放掉一部分循環(huán)氣體的辦法。然而循環(huán)氣的弛放量越多，原料氣的損失也就越多。因此，進(jìn)塔氣中的最優(yōu)惰氣含量應(yīng)該在原料利用率和反應(yīng)速率的經(jīng)濟(jì)效益對比中確定。

7.催化劑的粒徑圖2-39說明：在反應(yīng)初期，反應(yīng)溫度在440~470°C范圍內(nèi)，使用粒徑0.6~3.7mm的催化劑較為合理;在反應(yīng)后期,反應(yīng)溫度在420~440°C范圍內(nèi)，使用粒徑8~16mm的催化劑較為合理。6、進(jìn)口氨的含量外殼需保證氣體能夠處于高壓下，因此必須堅固。根據(jù)強度高，容積大，易加工等要求，外殼一般都制成長筒形。由于采取降溫措施，外殼溫度一般不超過50-60℃。所以，對外殼材料并不強調(diào)要耐氫、氮腐蝕，外殼通常是用高強度、低合金鋼制成。合成塔合成塔包括外殼和內(nèi)芯兩個部分。內(nèi)芯供氣體進(jìn)行預(yù)熱、反應(yīng)和冷卻之用。內(nèi)芯由于處于高溫、高壓下，必須采用耐氮、氫腐蝕的特種合金鋼，但內(nèi)芯處于外殼內(nèi)，壓差很小，可以單薄一些，即使腐蝕損壞了，也可以更換。由此可見，把合成塔分成外殼和內(nèi)芯兩部分是節(jié)省大量合金鋼、降低投資的重要措施。按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔分為連續(xù)換熱式、多段間接換熱式、多段冷激換熱式三種。

1.軸向塔當(dāng)前國內(nèi)外大型氨廠的合成塔都采用多段（一般是4段）絕熱反應(yīng)器，段間用冷原料氣冷激。多段冷激絕熱反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便，單位合成塔體積內(nèi)可以填裝較多的催化劑。軸向塔的主要缺點是氣流阻力大，這是由塔的外形所決定的。軸向塔的長徑比一般是12~15，催化劑筐的長徑比約8:10，床層總厚度可達(dá)7~8m。

表13-7為在15MPa，400~500℃，空速為10000h-1條件下，四段絕熱冷激合成塔有關(guān)參數(shù)。表13—8四段絕熱冷激合成有關(guān)參數(shù)2.徑向塔徑向塔中氣體的走向是徑向，床層厚度只有直徑的30~70%。徑向塔的主要優(yōu)點是：（1）阻力小。這是由于它的確通氣截面積大，通過催化劑層路程短所致。

(2)提高空速，增加產(chǎn)量。由于它的通氣截面積大，在同樣空速下，氣流速度要低好多倍，這就為進(jìn)一步提高空速增加產(chǎn)量提供了條件。（3）由于阻力小，可以采用小粒催化劑，提高催化劑活性；（4）節(jié)省動力消耗；（5）改善催化劑還原條件。由于催化劑層薄，顆粒小改善了催化劑的還原條件，使催化劑有較高的活性。氨的分離合成反應(yīng)后，需要把產(chǎn)品氨與未反應(yīng)的氣進(jìn)行分離，雖然曾經(jīng)使用過用水吸收的辦法，但過程比較復(fù)雜。目前廣泛采用的是降低溫度，使氨液化的方法，氨液化以后，其它氣體并不液化，所以可通過氣液分離裝置使之分離、液氨可以作為產(chǎn)品，氣體則返回合成塔。此式說明壓強越高，溫度越低，分離后氣體中的氨含量也越低。為了提高氨的產(chǎn)量和減少返回合成塔氣體中的氨含量，氨的分離溫度越低越好。但溫度越低，消耗的能量也越大。合理的氨含量應(yīng)當(dāng)由增產(chǎn)和能耗之間的經(jīng)濟(jì)效益來衡量，表13-7是某些工廠采取的分離條件。但是由于液氨有很大的蒸氣壓，氣體中仍含有相當(dāng)數(shù)量的氨，氨的含量y(%)可以用下式計算：表13-7氨的分離條件圖13-6中壓法二次分離產(chǎn)品生產(chǎn)流程1—合成塔；2—冷卻器；3—氨分離器；4-液氨儲槽；5—循環(huán)機(jī)；6—壓縮機(jī)；7—油分離器；8—冷交換器；9—氨冷器

合成和分離流程圖13-7合成氨一次分離流程1-合成塔；2-鍋爐水預(yù)熱器；3-熱交換器；4，9，11，12，13，15-氨冷氣5-分離器；6-壓縮機(jī)；7-甲烷化預(yù)熱器；8-水冷器；10-水分離器；11-水冷器14-冷交換器；16高壓氨分離器；17-低壓氨儲槽。

新鮮氣弛放氣這一流程第一次用水冷卻，分出的液氨約占產(chǎn)量的一半，這樣第二次氨冷時即可減少一半的熱負(fù)荷。是節(jié)能的重要措施。圖13-8為適用于合成壓強為15MPa的比較常見的一次分離產(chǎn)品流程、原料氣分二路進(jìn)入合成塔。反應(yīng)后氣體含氨約12%左右，經(jīng)鍋爐水預(yù)熱器2，再與進(jìn)塔氣在換熱器3換熱，冷卻至45℃左右。放掉一部分弛放氣后，送壓縮機(jī)6并與新鮮氣混合升壓至15MPa以上。氣體溫度因壓縮而升溫至69℃，經(jīng)過水冷器11冷卻，溫度降至38℃，然后分成路，一路經(jīng)氨冷卻器12，13兩級氨冷，第一級氨冷冷凍劑的溫度為13℃，第二能氨冷冷凍劑的溫度為-7℃，氣體在經(jīng)兩級氨冷后，溫度降至1℃。另一路則經(jīng)冷交換器14冷卻至-9℃。兩路匯合再經(jīng)第三級氨冷器15。第三級氨冷冷凍劑溫度為-33℃，可將氣體冷卻至-23℃，這時氣體中的絕大部分已冷凝成液氨，經(jīng)氨分離器16分出。氣體則經(jīng)冷交換器14放出冷量，再經(jīng)熱交換器3繼續(xù)升溫到140℃，分幾路進(jìn)入冷激式合成塔。這一流程所采用的合成壓強低，反應(yīng)后含氨少，經(jīng)水冷卻后，不會冷凝出液氨，因此不能采用二次冷凝分離的方法。不過合成氣的冷卻也是分級進(jìn)行的，先用能耗較少的水冷卻，以后是三級氨冷，逐級冷卻到-23℃。冷凍系統(tǒng)各級冷凍劑產(chǎn)溫度也不相同。第三級最冷，第一級溫度最高，這樣，可以節(jié)省致冷時所需要的壓縮功。這一流程弛放氣的位置處于合成塔之后，壓縮機(jī)之前。這個位置的壓強最低，所以可以減少能量的損失。當(dāng)然此處氨濃度也最大，好在放氣量不大，并且在放出前經(jīng)過氨冷器4和分離器5，氣體中的絕大部分氨已被回收送至低壓氨儲槽17。這一流程雖然采用離心壓縮機(jī)，壓縮氣不致被潤滑油污染。但考慮到新鮮氣中仍有少量二氧化碳，水蒸氣等對氨合成催化劑有毒的雜質(zhì)，新鮮氣經(jīng)初步壓縮后還需經(jīng)過水冷和氨冷至8℃。在加壓下，它們可以液化除去，然后再進(jìn)入壓縮機(jī)制高壓段，并在高壓段與出塔氣混合，一起進(jìn)入氨分離器。這樣新鮮氣中殘余的微量雜質(zhì)氣體可以溶于液氨而除去。四原料氣的生產(chǎn)原料氣在組成上必須符合氨合成的要求,即氫氮比必須等于3；在純度上必須減少雜質(zhì)氣體，特別要去除使氨催化劑中毒的氣體——主要是硫的有機(jī)物、無機(jī)物和碳的氧化物?？諝馑甆2H2NH3目前廣泛使用各種燃料例如：石油、天然氣、煤、焦等配合空氣與水為原料。以煤、焦為原料的造氣反應(yīng)：2C+O2+3.76N2=2CO+3.76N2+248.7kJ/mol5C+5H2O=5CO+5H2—657.0kJ/mol兩式合并：O2+7C+3.76N2+5H2O=7CO+5H2+3.76N2—408.3kJ/mol造氣反應(yīng)是在1000℃溫度下進(jìn)行的，由于反應(yīng)是吸熱的，溫度將逐步降低。當(dāng)溫度降至750℃時，停止制氣改用大風(fēng)速空氣使碳完全燃燒來產(chǎn)生熱量，這就是送風(fēng)發(fā)熱。0.835C+0.835O2+3.10N2=0.835CO2+3.10N2+341.8kJ/mol為了維持爐溫，造氣和送風(fēng)發(fā)熱是交替進(jìn)行的。1、固體燃料氣化法實際上，造氣所需要的熱量比式（13-14）要多的多，這是因為有相當(dāng)數(shù)量的熱量被出爐的氣體帶走，還有相當(dāng)數(shù)量的熱量向環(huán)境散去。另外，式（13-15）生成的CO2還能跟碳繼續(xù)反應(yīng)生成CO：CO2+C?2CO-160.8kJ/mol這個副反應(yīng)既消耗了熱量，又消耗了碳。為了減少這一副反應(yīng)，生產(chǎn)上采取兩項措施：控制爐溫在1000℃以下，使化學(xué)平衡不利于生成CO；加大風(fēng)速，縮短反應(yīng)時間，使式（13-16）的反應(yīng)來不及進(jìn)行。對于一般燃料，制氣階段的風(fēng)速為0.1~0.2m?s-1,而送發(fā)熱的風(fēng)速則高達(dá)1.5~1.6m?s-1。(4)二次上吹先從爐底吹幾秒鐘水蒸氣將爐底殘留的半水煤氣吹凈，然后用空氣、水蒸氣混合氣吹入爐中生產(chǎn)半水煤氣。五階段造氣循環(huán)過程(1)空氣吹風(fēng)本階段的目的是送風(fēng)發(fā)熱，從而提高爐溫。(2)上吹制氣本階段的目的是制氣。水蒸氣和空氣從爐底吹入，生產(chǎn)半水煤氣。(3)下吹制氣上吹制氣后，爐底溫度降低，不宜繼續(xù)制氣，但爐頂溫度尚高，可以通過下吹制氣予以利用。這時先從爐頂向下吹幾秒鐘水蒸氣，將爐頂殘留的半水煤氣吹凈，然后將水蒸氣、空氣混和氣吹入爐內(nèi)與碳（煤或焦）反應(yīng)生成半水煤氣。(5)空氣吹凈空氣從爐底吹入，目的是把爐內(nèi)殘存的半水煤氣吹出并加心收集。用這種方法生產(chǎn)的半水煤氣含H238~42%、CO27~31%、N219~22%、CO26~9%。除此以外還含少量CH4、O2、H2S、COS等，它們的含量取決于燃料的品種從0.2%到2%不等。輕質(zhì)烴原料主要是天然氣、油田氣、煉廠氣、輕油等。應(yīng)用最多的是天然氣，其主要成分是CH4。

2、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法1)、化學(xué)反應(yīng)及轉(zhuǎn)化率輕質(zhì)烴在а-Al2O3為載體的鎳催化劑的作用下，與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成氫與一氧化碳，以甲烷為例：CH4+H2O3H2+CO—206.4kJ/mol這是一個可逆吸熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)速率越快，轉(zhuǎn)化率越高。為了獲得99%以上的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度需達(dá)到1230°C以上。2)、副反應(yīng)及催化中毒在反應(yīng)條件下，還發(fā)生少量副反應(yīng)：CH4+2H2O4H2+CO2

2COCO2+CCH42H2+C析碳反應(yīng)析碳不僅降低了原料的利用率，而且析碳覆蓋在催化劑的表面上而降低其活性。抑制析碳反應(yīng)的有效措施是增加水蒸氣的用量，生產(chǎn)上要求n（CH4）與n（水蒸氣）的摩爾比需達(dá)到1：3.5。輕質(zhì)烴原料氣含少量硫（CS2，COS等），它們對鎳催化劑有毒。輕質(zhì)烴含硫甚少，可向原料氣加少量氫與有機(jī)硫發(fā)生反應(yīng)，生成H2S，H2S再與氧化鋅反應(yīng)而除去。此法可使氣體中的含硫量降低到0.5mg/m3以下。3)、反應(yīng)壓力主反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，而析碳副反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，加壓顯然是不利的。但是加壓有利于節(jié)能，而且其不利因素可用提高反應(yīng)溫度和加大水蒸氣的用量來解決，所以權(quán)衡利弊，實際生產(chǎn)中用輕質(zhì)烴造氣的化學(xué)反應(yīng)是在壓力下進(jìn)行的。4)、反應(yīng)器CH4+H2O3H2+CO—206.4kJ/mol該反應(yīng)在600~800°C以下即可獲得約90%的轉(zhuǎn)化率，只是再要求把轉(zhuǎn)化率提高到99%以上時，才需要將溫度提高到1230°C，因此比較經(jīng)濟(jì)的方法是將造氣過程分兩個階段進(jìn)行。第一階段的溫度約在800°C以下，采用外熱法使原料氣和催化劑在耐熱合金管內(nèi)發(fā)生造氣反應(yīng)。第二階段為內(nèi)熱法，此法的造氣反應(yīng)和供熱反應(yīng)都在反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行。圖13-10天然氣加壓兩段催化蒸氣轉(zhuǎn)化法流程1-煙道氣預(yù)熱器;2-脫硫槽;3-一段反應(yīng)管;4-一段轉(zhuǎn)化爐;5-二段轉(zhuǎn)化爐;6-廢熱鍋爐5)、生產(chǎn)工藝流程從二段轉(zhuǎn)化爐出來的氣體，其組成為CH40.3%、CO27.6%、CO12.8%、H257%、N222.3%，氣體的溫度約為1000℃，經(jīng)廢熱鍋爐利用顯熱，溫度降至370℃后送變換系統(tǒng)。

轉(zhuǎn)化法所獲得粗原料氣與半水煤氣相比，含氫量高，含一氧化碳量低，雜質(zhì)氣體也較少，所以后繼過程負(fù)擔(dān)較低。加壓轉(zhuǎn)化以減少動力消耗。轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積變大的可逆反應(yīng)。加壓不利于提高轉(zhuǎn)化率。但是加壓有利于節(jié)能，例如每生產(chǎn)1t氨需空氣900標(biāo)準(zhǔn)m3，(天然氣和蒸氣不需壓縮)轉(zhuǎn)化后體積為3400標(biāo)準(zhǔn)m3，所以可以節(jié)省3400-1900=2500標(biāo)準(zhǔn)m3的壓縮動力。分兩個階段用不同的加熱方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化。這是提高轉(zhuǎn)化率，降低能耗的重要措施。第一段轉(zhuǎn)化率約90%，需要提供大量反應(yīng)熱，但卻不需要太高的反應(yīng)溫度。第二段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率從90%上升到99%，增長不多，需要提供的熱量也不多，但卻需很高的反應(yīng)溫度。兩段轉(zhuǎn)化法合理地運行使能源費用大幅度降低。第一段轉(zhuǎn)化在耐熱合金管內(nèi)進(jìn)行采用外熱法，反應(yīng)溫度是耐熱合金管能夠承受的溫度。第二階段采用內(nèi)熱法，用耐火磚砌爐膛，既補充了N2使氣體組成符合氨合成的要求又順利地解決了反應(yīng)器的材質(zhì)問題。加壓兩段催化轉(zhuǎn)化法的特點：3、重質(zhì)烴部分氧化法重質(zhì)烴部分氧化法是讓氧、水蒸氣、重質(zhì)烴在氣化爐中燃燒放熱，使物系升溫，同時氣化的油發(fā)生裂化與重整。之后，燃燒物再發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終獲得以H2和CO為主的合成氨原料氣。氧化反應(yīng)：

4CmHn+(4m+n)O2=4mCO2+2nH2O+Q轉(zhuǎn)化反應(yīng)：2CmHn+2mH2O=2mCO+(n+2m)H2

-Q2CmHn+4mH2O=2mCO2+(n+4m)H2–Q2CmHn+2mCO=4mCO+nH2-Q副反應(yīng):2CO=CO2+CCH4=2H2+C析碳反應(yīng)CO+H2=H2O+C缺點:

需用純氧作原料，增加較多的投資，另外，去除碳黑也需增加投資。五、原料氣的凈化由原料制成的原料氣中含有能導(dǎo)致催化劑中毒的組分，主要是含硫化合物和碳的氧化物。它們需經(jīng)歷脫硫和脫碳的凈化過程。各種硫化物中，H2S和有機(jī)硫是最有害的雜質(zhì)。硫的脫除根據(jù)原料的種類及其含硫量的多少，安排在適當(dāng)?shù)牡胤竭M(jìn)行。天然氣含硫極少，而且是氣體，一般安排在轉(zhuǎn)化前，成為氨生產(chǎn)的第一道工序。以煤為原料時，由于煤的脫硫比較困難，目前都在氣化后進(jìn)行。如果含硫量較高，通常是先脫硫后變換；如果含硫量較少，則放在變換后脫硫。變換后根據(jù)凈化方法可以單獨進(jìn)行，也可以與脫除CO2同時進(jìn)行。1、脫硫工業(yè)上脫硫的方法很多，按照脫硫劑的狀態(tài)可分為干法和濕法兩種。改良ADA法脫硫：它是一種化學(xué)吸收法。吸收液的主要成分是蒽醌二磺酸（ADA）鈉鹽，還含有起催化作用的偏釩酸鈉、堿、三氧化二鐵以及起穩(wěn)定作用的酒石酸鈉和EDTA等。在吸收塔中，半水煤氣中的H2S與吸收液中的堿發(fā)生吸收反應(yīng)：NaOH+H2S=NaHS+H2O再生反應(yīng)：2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S2(NaSO3)2C14H6O2+Na2V4O9+2NaOH+H2O=4NaVO3+2(NaSO3)2C14H6(OH)22(NaSO3)2C14H6(OH)2+O2=2(NaSO3)2C14H6O2+2H2O脫硫全過程的計量方程式:2H2S+O2=2H2O+2S在實際運行過程中因半水煤氣中含有少量CO2，發(fā)生了下列反應(yīng)：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O所以在脫硫過程中尚需補充堿液。CO+H2OCO2+H22、變換這是一個可逆放熱反應(yīng)l。一氧化碳是這一反應(yīng)的著眼物料，不加說明的轉(zhuǎn)化率就是一氧化碳轉(zhuǎn)化率。1、化學(xué)反應(yīng)與平衡轉(zhuǎn)化率粗原料氣中的CO會使催化劑中毒，必須清除。變換的目的就是把一氧化碳變換成氫和易于除凈的CO2，變換過程既是原料氣的凈化，又是原料氣制作的繼續(xù)。變換后的氣體稱為“變換氣”。催化劑

H=-41kJ/mol溫度、反應(yīng)物的組成、催化劑的性能都是影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素。銅催化劑的活性組分為銅，活性溫度范圍為180~250℃，反應(yīng)氣體中所含的硫和氯容易使催化劑中毒，因此要求反應(yīng)氣體的含毒量必須很低。工藝條件的優(yōu)化催化劑:目前廣泛應(yīng)用的變換催化劑有銅催化劑和鐵鉻催化劑。鐵鉻催化劑的活性組分是氧化鐵，以氧化鉻為助催劑，活性溫度范圍為350~450℃，并具有良好的耐硫性能。生產(chǎn)實踐中，根據(jù)催化劑活性溫度的高低，稱銅催化劑為低變催化劑，稱鐵鉻催化劑為中變催化劑。表13-9中變和低變催化劑及操作條件中變催化劑的反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速率大，有較強的耐硫性，價廉而壽命較長。低變催化劑則相反。為了取長補短，生產(chǎn)上采取中變與低變相串聯(lián)的流程。這樣中變可以在較高的溫度下承擔(dān)絕大部分任務(wù)，然后通過低變以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。原料氣的組成：在變換反應(yīng)過程中，CO的轉(zhuǎn)化率即使在催化劑最低的活性溫度條件下也不夠高。生產(chǎn)上采取提高轉(zhuǎn)化率的方法是使水蒸氣過量。反應(yīng)溫度：對于可逆放熱反應(yīng)，最大反應(yīng)速率時的反應(yīng)溫度是隨轉(zhuǎn)化率的提高而降低的。所以反應(yīng)的前階段應(yīng)使用中溫變換催化劑，反應(yīng)過程稱作中溫變換；反應(yīng)的后階段應(yīng)使用低溫變換催化劑，反應(yīng)過程稱作低溫變換。反應(yīng)溫度的控制，采用水蒸氣分階段冷激的辦法。既可使反應(yīng)溫度接近最優(yōu)反應(yīng)溫度，又可只在后期提高n(H2O)和n(CO)的比例，既獲得更高的轉(zhuǎn)化率，又不致使反應(yīng)器的容積過大。

CO變換是體積不變的反應(yīng)，壓強與平衡轉(zhuǎn)化率無關(guān)。但加壓可以增加催化反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，更重要的是加壓可降低能耗。這是因為水蒸氣來自鍋爐，不需壓縮功，所以壓強越大，能耗越少。反應(yīng)壓力：空間速度：變換過程采用一次通過流程，空間速度不宜太大，一般為400~600h-1。變換是氣固催化可逆放熱反應(yīng)。反應(yīng)熱不大，可以采用絕熱反應(yīng)器。由于可逆放熱反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)溫度是先高溫后低溫，所以如果混合氣體中CO的濃度超過15%時，為了使反應(yīng)溫度接近于最優(yōu)溫度，中變反應(yīng)分成二段或三段進(jìn)行，并在段間用蒸汽或軟水冷激。低變時，CO很低，放熱量很少，可以一次完成。變換工藝流程圖13-11中變、低變串聯(lián)流程1-中變反應(yīng)器；2-廢熱鍋爐；3，5-換熱器；4-低變反應(yīng)器3、脫碳脫碳是除去氣體中的CO2。由于氣體中CO2的濃度較高，數(shù)量多，CO2的脫除一般使用溶液吸收法。為了重復(fù)使用吸收液，所采用的生產(chǎn)流程是吸收—解吸，吸收液循環(huán)流程。在低溫的條件下，甲醇是的CO2很好的溶劑。在3MPa，-30～-70℃的溫度下，氣體中的CO2可以從33%下降到10ppm，顯然甲醇脫碳是十分徹底的。此法可作為低溫凈化法的配套部分。1）低溫甲醇洗滌——物理吸收當(dāng)吸收液中添加氨基乙酸，吸收壓強為2~3MPa，溫度為85~100℃氣體中的CO2可以從20~28%降低到0.2~0.4%。解吸時壓強為10~30KPa，溫度為105~110℃。用熱堿脫除CO2時，同時也脫除了微量的H2S。2）改良熱鉀堿法——化學(xué)吸收此法以K2CO3水溶液為吸收液，并添加少量活化劑如乙二醇胺或氨基乙酸，緩蝕劑如V2O5等。吸收—解吸反應(yīng)如下：K2CO3+CO2+H2O2KHCO3減壓解吸加壓吸收甲烷化反應(yīng)是在以鎳為主的催化劑的作用下，在280～380℃，以及原有的壓強（0.6～3MPa）下進(jìn)行的。