第九章 重量分析法-2013

分析化學(xué)第九章

重量分析法GRAVIMETRY第九章作業(yè)P307-311：第1題、第4題第8題、第12題、第16題、第22題a,d、第26題

目錄§9.1重量分析法概述§9.2沉淀的溶解度及其影響因素§9.3沉淀的類型和形成過程§9.4影響沉淀純度的主要因素§9.5沉淀?xiàng)l件的選擇§9.6有機(jī)沉淀劑沉淀分析重量分析沉淀滴定沉淀分離用于定量分析逐漸減少；但是一種重要的操作技術(shù)，準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差一般為±0.1~0.2%。測(cè)P，S，Si，Ni等的仲裁分析仍用重量法.§9.1

重量分析法概述重量分析法根據(jù)分離方法分為：沉淀法（Ba2++SO42+=BaSO4↓

）揮發(fā)法（SiO2+H2F2=SiF4+2H2O）電解法（電重量分析法）

陰極反應(yīng)：Cu2++2e=Cu↓

陽極反應(yīng)：2H2O=4H++O2+4e-

重量分析法概述二、沉淀分析法的過程:例如，BaCl2.2H2O中鋇含量的測(cè)定。稱取一定量試樣溶解試液BaSO4沉淀計(jì)算結(jié)果加入Na2SO4BaSO4稱重(沉淀劑)(稱量形式)(沉淀形式)過濾、洗滌、灼燒三、沉淀分析法中對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求沉淀形式1.溶解度小,沉淀完全；2.力求純凈；3.易于過濾和洗滌；4.易于轉(zhuǎn)化為稱量形式或本身可為稱量形式。稱量形式1.必須有確定的組成；2.不易受空氣中水份、CO2和O2等的影響；3.摩爾質(zhì)量盡可能的大。重量分析法概述換算因素（或換算因子）F：多數(shù)情況下，稱量形式與被測(cè)組分的存在形式不同，計(jì)算結(jié)果時(shí)必須引入換算因子F。四、沉淀分析法中結(jié)果的計(jì)算被測(cè)組分

稱量形式

換算因子FSBaSO4MgOMg2P2O7溶解污染形成過程沉淀Cl-,Pb-§9.2沉淀的溶解度及其影響因素1溶解度、溶度積和條件溶度積2影響沉淀溶解度的因素1溶解度、溶度積和條件溶度積MA(水)是MA在溶液中以分子狀態(tài)或離子狀態(tài)存在的濃度。純固體活度為1，所以S0稱物質(zhì)的固有溶解度或分子溶解度。微溶化合物MA溶于水時(shí)，有下列平衡例如，HgCl2在溶液中以Hg+、HgCl+及HgCl2形式存在，所以HgCl2溶解度S

為：溶解度s：一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量溶劑中溶解的最高量。因此，若溶液中不存在其它副反應(yīng)，微溶化合物MA的溶解度S

等于固有溶解度和M+(或A-)離子濃度之和。1-微溶化合物MA溶于水時(shí)，若只考慮簡(jiǎn)單水合離子，即忽略s0.活度積常數(shù)令Ksp稱溶度積，由于微溶化合物的溶解度一般較小，通常可用溶度積代替活度積計(jì)算。2-對(duì)于形成MA沉淀的主反應(yīng)，若還考慮副反應(yīng)時(shí)M(OH)OH-…MLL-HAH+MAAM+……金屬離子總濃度沉淀劑總濃度溶度積條件溶度積s、s0與Ksp的關(guān)系若存在副反應(yīng)時(shí)，則若s0不能忽略時(shí)3-對(duì)于沉淀MmAn，若s0很小，可以忽略，s與Ksp的關(guān)系：BaSO4Ba2++M(OH)OH-…MLL-HAH+SO42-……2影響溶解度的因素沉淀+H2SO4同離子效應(yīng)+HCl酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)鹽效應(yīng)（與I和?有關(guān)，影響Ksp）其他（溫度，溶劑，顆粒大小）同離子效應(yīng)例：250mL溶液中BaSO4的溶解損失為多少？若SO42-為0.1mol/L時(shí)，溶解損失的硫酸鋇又為多少？解：m=組成沉淀晶體的離子稱構(gòu)晶離子，在沉淀反應(yīng)中，若加入適當(dāng)過量的某一構(gòu)晶離子，則沉淀的溶解度減小，這就是同離子效應(yīng)。鹽效應(yīng)當(dāng)溶液中存在某些電解質(zhì)，會(huì)使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱鹽效應(yīng)。例.計(jì)算在0.008mol/LMgCl2溶液中BaSO4的溶解度。解：計(jì)算離子強(qiáng)度：不計(jì)鹽效應(yīng)時(shí)，或純水中BaSO4的活度積由表查出活度系數(shù)：ps：利用同離子效應(yīng)降低溶解度時(shí)，應(yīng)考慮到鹽效應(yīng)的影響，即沉淀劑不能過量太多，否則將使溶解度增大。酸效應(yīng)例.求pH=3.00，C2O42-濃度為0.010mol/L時(shí)CaC2O4的溶解度。(需要同時(shí)考慮酸效應(yīng)和同離子效應(yīng))溶液酸度對(duì)沉淀的影響稱為酸效應(yīng)。解：絡(luò)合效應(yīng)沉淀反應(yīng)時(shí)，若溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑，則影響沉淀的完全程度，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種影響稱絡(luò)合效應(yīng)。解：已知Ksp=1.110-10,lgKBaY=7.86,lgY(H)=0.45固有溶解度可忽略。所以

s=[SO42-],s=cBa2+=[Ba2+]+[BaY] [Ba2+]=cBa2+/Ba(Y)

Ba(Y)=1+K'BaY[Y]=1+10(7.86-0.45)(0.010-s) Ksp=[SO42-][Ba2+]=s

cBa2+/Ba(Y)解方程可得 s=4.110-3mol/L例：計(jì)算BaSO4在pH=10.00的0.010mol·L-1EDTA溶液中的溶解度。影響沉淀溶解度的其他因素1．溫度溶解反應(yīng)一般是吸熱反應(yīng)，因此。沉淀的溶解度一般是隨著溫度的升高而增大。有些沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH)3和其他氫氧化物)，或者受溫度的影響很小，為了過濾快些，也可以趁熱過濾和洗滌。

2．溶劑無機(jī)物沉淀多為離子型晶體，所以它們?cè)跇O性較強(qiáng)的水中的溶解度大，而在有機(jī)溶劑中的溶解度小。有機(jī)物沉淀則相反。常加乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑降低溶解度。影響沉淀溶解度的其他因素3．沉淀顆粒大小同一種沉淀，其顆粒越小則溶解度越大。因此，在進(jìn)行沉淀時(shí)，盡是得到粗大的顆粒沉淀。4．沉淀結(jié)構(gòu)許多沉淀在初生成時(shí)的亞穩(wěn)態(tài)型溶解度較大，經(jīng)過放置之后轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定晶型的結(jié)構(gòu)，溶解度大為降低。例如初生成的亞穩(wěn)定型草酸鈣的組成為CaC2O4·3H2O或CaC2O4·2H2O，經(jīng)過放置后則變成穩(wěn)定的CaC2O4·H2O?！?.3沉淀的類型和形成過程1沉淀的形成過程2晶形沉淀和無定形沉淀的生成1沉淀的形成一般認(rèn)為：構(gòu)晶離子在過飽和溶液中形成晶核，然后進(jìn)一步成長(zhǎng)為按一定晶格排列的晶形沉淀。成核作用均相成核異相成核長(zhǎng)大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀CaC2O4、BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1

m0.02～0.1

m<0.02

m1.晶核的形成—均相成核作用和異相成核作用均相成核—由構(gòu)晶離子互相締合而成，如Ba2＋與SO42-締合為離子對(duì)Ba2+SO42-,離子對(duì)進(jìn)一步締合Ba2+或SO42-形成離子群。離子群成長(zhǎng)到一定大小時(shí)成為晶核。異相成核—溶液中存在微細(xì)的其它顆粒，如塵埃、雜質(zhì)等而形成的晶核。2.晶體的生長(zhǎng)在形成晶核后，溶液的構(gòu)晶離子不斷向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核表面，使晶核逐漸長(zhǎng)大成為沉淀的微粒，沉淀微粒又可聚集為更大的聚集體。－聚集過程在聚集過程的同時(shí)，構(gòu)晶離子還具有按一定的晶格排列而形成晶體的傾向。－定向過程沉淀類型與聚集速度和定向速度有關(guān)如果聚集速度大于定向速度，得到的是無定形沉淀。如果定向速度大于聚集速度，得到晶形沉淀。3.相對(duì)過飽和度對(duì)晶核生成與晶體生長(zhǎng)的影響（經(jīng)驗(yàn)公式）對(duì)均相成核而言，相對(duì)過飽和程度越大，形成的晶核數(shù)越多，分散度越高。對(duì)異相成核而言，須用純度高的試劑和潔凈的容器，以減少異相微粒物。對(duì)晶體生長(zhǎng)而言，相對(duì)過飽和程度越大，聚集速度快，不利于晶體生長(zhǎng)。相對(duì)過飽和度：沉淀的分散度：K為常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、介質(zhì)及溫度因素等有關(guān)。CQ為加入沉淀劑瞬間沉淀物的濃度?；笔瞎紹aSO4沉淀過程研究BaSO4沉淀形式105膠狀104絮狀103細(xì)結(jié)晶102緊密結(jié)晶101晶體，d=5m100晶體，d=30m§9.4影響沉淀純度的主要因素1共沉淀2繼沉淀現(xiàn)象3減少沉淀玷污的方法重量分析不僅要求沉淀的溶解度要小，而且應(yīng)當(dāng)是純凈的。但是當(dāng)沉淀自溶液中析出時(shí)，總有一些可溶性物質(zhì)隨之一起沉淀下來，影響沉淀的純度。影響沉淀純度的主要因素有共沉淀和繼沉淀二種。1)與構(gòu)晶離子生成離解度或溶解度小的化合物離子優(yōu)先（如BaSO4中SO42+）2)價(jià)數(shù)越高,濃度越大,越易被吸附3)沉淀總表面積大,吸