第三章 原子吸收

1第三章原子吸收與原子熒光光譜法

§3-1原子吸收光譜法理論

一原子吸收光譜的產(chǎn)生

原子吸收光譜的產(chǎn)生條件：①

輻射能：②

存在有效的吸光質(zhì)點(diǎn)，即基態(tài)原子。二原子光譜線的輪廓

吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線

K0：峰值吸收系數(shù)

(中心頻率):峰值吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率(半寬度)峰值吸收系數(shù)一半處，吸收線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差(或波長(zhǎng)差)1.

自然寬度沒(méi)有外界影響，譜線具有的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-4?

。2.多普勒(Doppler)變寬(?νD)由原子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)引起,又稱為熱變寬。

隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。多普勒寬度一般為10-2?。

3.

壓力變寬(碰撞變寬)(?νL)

由粒子（原子、分子、離子和電子）間的相互碰撞導(dǎo)致的譜線變寬。同種原子碰撞––赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬。待測(cè)原子與其它種粒子碰撞--羅倫茲（Lorentz）變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大，可達(dá)10-2

?。4.自吸變寬由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線

三

原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式

光吸收定律吸收線發(fā)射線ν01）發(fā)射線的半寬度應(yīng)明顯地小于吸收線的半寬度。2）通過(guò)原子蒸氣的發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致。

峰值吸收的測(cè)量條件P44原子吸收定量分析基本關(guān)系式P42§3-2原子吸收光譜法的儀器裝置

光源調(diào)制一光源

光源的作用：提供待測(cè)元素的特征光譜。光源應(yīng)滿足如下要求：能發(fā)射待測(cè)元素的特征光譜(共振線)；能發(fā)射銳線；輻射光強(qiáng)度大；穩(wěn)定性好。1.

空心陰極燈的構(gòu)造空心陰極燈2.

放電機(jī)理燈發(fā)射的譜線波長(zhǎng)取決于陰極材料3.

空心陰極燈工作條件惰性氣體：低壓，種類(氬和氖)。燈電流4.

燈電源供電方式：脈沖供電，采用光源調(diào)制技術(shù)消除原子化器直流發(fā)射信號(hào)的干擾。二原子化器原子化器的作用：提供能量使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。實(shí)現(xiàn)原子化的方法：火焰原子化非火焰原子化低溫原子化（一）火焰原子化器組成部分：噴霧器混合室燃燒器溶液霧滴霧粒分子蒸氣基態(tài)原子離子激發(fā)態(tài)分子(氣溶膠)1.噴霧器與霧化氣動(dòng)霧化器的霧化效率：5％-15％氣溶膠直徑范圍：5-25μm2.混合室混合室的作用：除去大霧滴；使氣溶膠與燃?xì)?、助燃?xì)獬浞只旌暇鶆蚝筮M(jìn)入燃燒器以減小對(duì)火焰的擾動(dòng)，降低噪聲。燃燒頭廢水噴霧助燃?xì)馊細(xì)鈹_流器噴霧器毛細(xì)管緊固螺絲補(bǔ)助助燃?xì)鈹_流器調(diào)節(jié)桿3.燃燒器與火焰燃燒器的作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。MX液體試樣MX固體微粒MX氣態(tài)分子M基態(tài)原子干燥熔融、蒸發(fā)離解原子化過(guò)程激發(fā)態(tài)離子分子1)火焰溫度幾種火焰的溫度燃?xì)庵細(xì)?/p>

最高火焰溫度/K乙炔空氣2600乙炔氧氣3160乙炔氧化亞氮2990氫氣空氣2318氫氣氧氣2933氫氣氧化亞氮2880丙烷空氣2198

火焰溫度的空間分布燃燒口高度（cm）對(duì)于確定類型的火焰而言，其溫度在空間上的分布是不均勻的，因而自由原子在火焰中的空間分布也是不均勻的。2）氧化還原特性

化學(xué)計(jì)量性火焰（中性火焰）：燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近。

富燃火焰（還原性火焰）：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。

貧燃火焰（氧化性火焰）：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。

3）火焰的光譜特性火焰吸光度空氣-乙炔(氧化性)空氣-乙炔(中性)空氣-乙炔(還原性)空氣-氫氣氬氣-氫氣0.720.640.560.360.09不同火焰對(duì)As193.7nm的吸收

火焰原子化器的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，測(cè)量精密度高，應(yīng)用范圍廣。缺點(diǎn)：試樣利用率低，檢出限受到限制；只可以液體進(jìn)樣。（二）非火焰原子化器1.石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)組成部分：加熱電源；保護(hù)氣控制系統(tǒng)；石墨管28mm8mm(1)加熱電源提供低電壓(10V)、大電流(500A)，使石墨管迅速加熱升溫保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕；除去干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的基體蒸氣；避免已經(jīng)原子化了的原子再被氧化。

(2)保護(hù)氣(氬氣)作用(3)石墨管2.原子化過(guò)程高溫除殘?jiān)踊稍锘一?/p>

蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍高于溶劑的沸點(diǎn)。去掉較被測(cè)元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減少分子吸收。

高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解成中性原子。

使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石墨管，以消除記憶效應(yīng)。四個(gè)步驟原子化過(guò)程的反應(yīng)3.

石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)試樣利用率高，用樣量小。絕對(duì)檢出限低,可達(dá)到10-12-10-14

g(試樣原子化在惰性氣體中和強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行，利于難熔氧化物的原子化；原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時(shí)間長(zhǎng)，原子化效率高)。液體和固體試樣均可直接進(jìn)樣。缺點(diǎn)背景吸收較強(qiáng)，必須扣除；測(cè)定精密度比火焰法差。（三）低溫原子化器低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在低溫下的易揮發(fā)性進(jìn)行原子化，原子化溫度低于1000℃。1.汞低溫原子化法2.氫化物原子化法AsH3↑

該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。

可作價(jià)態(tài)及形態(tài)分析低酸度：測(cè)As(III)；高酸度：測(cè)As(III)、As(V)合量低溫原子化優(yōu)點(diǎn)：檢出限比火焰法低1~3個(gè)數(shù)量級(jí)；選擇性好，干擾少。作用:將分析線與其它譜線分開其它譜線光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線原子化器發(fā)射,如CN,NH,C2等三分光系統(tǒng)

分光系統(tǒng)位置：原子化器與檢測(cè)器之間光柵入射狹縫出射狹縫1.單色器

光柵2.狹縫W(?)＝D×SD(?/mm)：倒線色散率S(mm)：狹縫寬度W(?)：光譜通帶－單色器出射狹縫通過(guò)的譜線寬度例：WDF-Y2原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)參數(shù)如下：倒線色散率：20?/mm，狹縫寬度：0.05,0.1,0.2,2mm四檔可調(diào)。試問(wèn)(1)欲將K404.4nm和K404.7nm兩線分開，所用狹縫寬度應(yīng)是多少？(2)Mn279.48nm和Mn279.83nm雙線中，前者是靈敏線，若用0.1mm和0.2mm的狹縫寬度分別測(cè)定Mn279.48nm線，所得靈敏度是否相同？為什么？(1)(?/mm)(2)Mn雙線波長(zhǎng)差：S=0.1mm時(shí)，W=20×0.1=2?=0.2nm，只有279.48nm線通過(guò)狹縫進(jìn)入檢測(cè)器；狹縫寬度為0.1mm時(shí)，靈敏度較高。S=0.2mm時(shí)，W=20×0.2=4?=0.4nm，279.48nm和279.83nm線均通過(guò)狹縫進(jìn)入檢測(cè)器；四檢測(cè)系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換器件－光電倍增管mAR1R2R3R4R5R負(fù)電壓光光敏陰極陽(yáng)極電子倍增極電子倍增極§3.3干擾效應(yīng)及其消除方法一電離干擾

電離干擾：被測(cè)原子在火焰中發(fā)生電離而引起的干擾火焰氧化亞氮-乙炔空氣-乙炔鈣的電離度

43％3％

消除方法:1)選擇低溫火焰2)加入消電離劑K→K++e純水溶液消電離劑:KCl0.2%KCl易電離元素通過(guò)電離抑制待測(cè)元素的電離二物理干擾（基體效應(yīng)）

指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)(如粘度、表面張力、密度等)有差別而產(chǎn)生的干擾。是非選擇性干擾。

消除方法：1.采用與被測(cè)試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線。

2.

標(biāo)準(zhǔn)加入法。三化學(xué)干擾

在溶液或氣相中被測(cè)元素與共存的其它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。它主要影響被測(cè)元素的原子化。化學(xué)干擾是選擇性干擾。

消除方法：1)選擇合適的火焰火焰干擾情況乙炔－空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無(wú)干擾乙炔－空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無(wú)干擾測(cè)定元素CaMg干擾物質(zhì)磷酸鹽Al

2)加入釋放劑（應(yīng)用廣泛）2CaCl2+2H3PO4＝Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3＝LaPO4+3HCl+CaCl23)加入保護(hù)劑（應(yīng)用廣泛）H2Y2-+Mg2+==MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+==AlY-+2H+4)其它方法四光譜干擾

光譜干擾是指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾效應(yīng)。1發(fā)射線干擾及消除方法干擾譜線光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線原子化器發(fā)射,如CN,NH,C2等Zn:2138.56?Cu:2136.58?光譜通帶干擾元素發(fā)射線分析元素發(fā)射線消除干擾方法：減小狹縫寬度2)光源和放大器的交流調(diào)制技術(shù)(原子化器直流發(fā)射信號(hào))吸收<

250nm的光2背景吸收背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干擾鹽(如堿金屬鹵化物)

酸(H2SO4,H3PO4)分子吸收特點(diǎn)帶狀光譜堿金屬鹵化物的吸收光譜光散射（固體微粒散射）石墨管壁濺射碳粒有機(jī)物灰化產(chǎn)生的固體微粒28mm8mm1)連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源紫外區(qū)：氘燈可見(jiàn)區(qū)：碘鎢燈{空心陰極燈扣除背景吸收的方法可校正A<1的背景吸收元素吸收信號(hào)遠(yuǎn)低于背景吸收信號(hào)，可忽略2)校正背景有磁場(chǎng)無(wú)磁場(chǎng)Mg285.2nm能級(jí)分裂示意圖強(qiáng)度塞曼效應(yīng)一條光譜線在外加磁場(chǎng)作用下分裂成幾條偏振化的譜線的現(xiàn)象偏振方向平行于磁場(chǎng)方向偏振方向垂直于磁場(chǎng)方向恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式}平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過(guò)原子吸收+背景吸收垂直于磁場(chǎng)方向的偏振光通過(guò)背景吸收差值原子吸收§3.4

分析方法測(cè)量條件的選擇1.分析線2.狹縫寬度633.空心陰極燈工作電流發(fā)射線變寬，燈壽命縮短。燈電流太小輸出光強(qiáng)度弱，放電不穩(wěn)定。燈電流太大1)火焰

類型:空氣-乙炔；氧化亞氮—乙炔配比:富燃火焰；中性火焰；貧燃火焰燃燒器高度

4.

原子化條件2）石墨爐

溫度和時(shí)間的設(shè)定凈化原子化干燥灰化二分析方法1