長(zhǎng)江水系沉積物中重金屬含量的空間分布特征

長(zhǎng)江水系沉積物中重金屬含量的空間分布特征

隨著計(jì)算機(jī)和計(jì)算機(jī)科學(xué)的進(jìn)步以及環(huán)境地質(zhì)學(xué)科的發(fā)展，空間結(jié)構(gòu)分析越來越受到重視。本文便試圖將空間分析方法應(yīng)用于環(huán)境地球化學(xué)研究,以揭示用傳統(tǒng)研究方法所難以發(fā)現(xiàn)的規(guī)律。傳統(tǒng)的地球化學(xué)研究手段可探討自然界各種地球化學(xué)過程的機(jī)理。對(duì)于水系沉積物而言,可以研究元素的含量、形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)。對(duì)于其空間分布規(guī)律,可按各種標(biāo)準(zhǔn)如水系、巖性、土類等,將采樣點(diǎn)劃分為不同的環(huán)境單元進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。傳統(tǒng)的含量分布制圖方法也是基于環(huán)境單元的。這些方法有一個(gè)突出的缺點(diǎn),即沒有考慮采樣點(diǎn)的坐標(biāo)位置,從而難以對(duì)空間結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行深入研究。元素含量的空間結(jié)構(gòu)特征是由各種地球化學(xué)過程(也可能包括人為影響)綜合作用產(chǎn)生的,通過對(duì)空間結(jié)構(gòu)這一結(jié)果的研究,有助于對(duì)產(chǎn)生該結(jié)果的各種原因進(jìn)行進(jìn)一步探討,從而提高對(duì)各種地球化學(xué)過程的認(rèn)識(shí)。同時(shí),對(duì)元素含量空間分布特征采用一些指標(biāo)進(jìn)行定量描述,也是地學(xué)空間分布特征研究從定性走向定量的一條途徑。研究空間分布特征的方法,如地統(tǒng)計(jì)學(xué)、空間自相關(guān)、分形等,能夠?qū)ψ兞靠臻g分布的結(jié)構(gòu)性特征(如空間相關(guān)性、方向性、復(fù)雜程度等)進(jìn)行定量描述。同時(shí),地統(tǒng)計(jì)學(xué)能夠提供最優(yōu)的空間插值手段,從而可制作含量分布圖。這種含量分布圖是基于對(duì)空間結(jié)構(gòu)特征充分認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上的,它優(yōu)于傳統(tǒng)的制圖方法與其它插值方法(如幾何插值、趨勢(shì)面分析、普通滑動(dòng)平均等)。本研究以長(zhǎng)江水系沉積物重金屬含量為對(duì)象,探討地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法在環(huán)境地球化學(xué)空間分布特征研究中的應(yīng)用。1學(xué)習(xí)方法1.1現(xiàn)有研究的優(yōu)缺點(diǎn)地統(tǒng)計(jì)學(xué)(Geostatistics,又譯為地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué))[1～7]是近30多年來創(chuàng)立起來的一門新興邊緣學(xué)科,由南非礦山地質(zhì)工程師D.G.Krige于1951年提出,法國(guó)著名地質(zhì)學(xué)家G.Matheron于1962年創(chuàng)立的。該學(xué)說被地質(zhì)學(xué)家廣泛發(fā)展與應(yīng)用,在礦產(chǎn)儲(chǔ)量計(jì)算方面起到了巨大的作用[8～9]。而其中利用變異函數(shù)(variogram)對(duì)空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,以及克立格(Kriging)插值又受到了地球化學(xué)家們的注意。地統(tǒng)計(jì)學(xué)有一套完整的理論體系[1～6],是在用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)解決地學(xué)問題時(shí)遇到矛盾的過程中產(chǎn)生與發(fā)展起來的。應(yīng)用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)研究地學(xué)問題時(shí)存在如下缺點(diǎn):①不考慮樣品的空間分布;②研究的對(duì)象必須是純隨機(jī)變量;③研究的變量可以無限次重復(fù)實(shí)驗(yàn)或大量觀測(cè);④樣品間具有獨(dú)立性。而地學(xué)變量具有空間分布特征,既有隨機(jī)性又有結(jié)構(gòu)性,取樣后不可能再次取到同樣的樣品,樣品間具有空間相關(guān)性等。以上4點(diǎn)對(duì)于地學(xué)變量而言均不滿足。地統(tǒng)計(jì)學(xué)在克服以上缺點(diǎn)的同時(shí),還具有如下優(yōu)點(diǎn):充分利用了各種信息,包括空間位置信息;插值方法是一種線性無偏的最優(yōu)估值方法;可以給出插值精度等。變異函數(shù)是地統(tǒng)計(jì)學(xué)的基本工具,其定義為:γ(h)=12E[Z(x)?Z(x?h)]2(1?1)γ(h)=12E[Ζ(x)-Ζ(x?h)]2(1-1)式中,h為距離滯后(distancelag),或稱步長(zhǎng)、距離段,E表示數(shù)學(xué)期望,Z(x)為在位置x處的變量值,Z(x,h)為在與位置x偏離h處的變量值。隨著距離段的變化,可計(jì)算出一系列的變異函數(shù)值。以h為橫坐標(biāo),γ(h)為縱坐標(biāo)作圖,便得到了變異函數(shù)圖。從計(jì)算公式可見,變異函數(shù)實(shí)際上是一個(gè)協(xié)方差函數(shù),是同一個(gè)變量在一定相隔距離上差值平方的期望值。差值越小,說明在此距離段上該變量值的相關(guān)性越好;反之亦然。上式是較為嚴(yán)格的數(shù)學(xué)定義,同時(shí)適用于空間上連續(xù)分布的變量。但在實(shí)際工作中,采樣點(diǎn)常常是離散的,為此將上式改寫為:γ(h)=12N(h)∑i=1N(h)[Z(xi)?Z(xi+h)]2(1?2)γ(h)=12Ν(h)∑i=1Ν(h)[Ζ(xi)-Ζ(xi+h)]2(1-2)式中,N(h)為距離等于h的點(diǎn)對(duì)數(shù),Z(xi)為處于點(diǎn)xi處變量的實(shí)測(cè)值,Z(xi+h)為與點(diǎn)xi偏離h處變量的實(shí)測(cè)值。實(shí)際上,式(1-2)將式(1-1)中的期望符號(hào)改為求算術(shù)均值,便可實(shí)際應(yīng)用了。此變異函數(shù)被稱為實(shí)驗(yàn)變異函數(shù)。由于地球化學(xué)數(shù)據(jù)的波動(dòng)性常常比較大,同一個(gè)距離段內(nèi)所有樣點(diǎn)對(duì)間差值的平方可能較為離散,常常不會(huì)服從正態(tài)分布,那么,上式中采用求算術(shù)均值的做法就會(huì)有偏差。為此,提出了各種各樣的獲取穩(wěn)鍵實(shí)驗(yàn)變異函數(shù)的方法。1.2空間特征參數(shù)的確定和變異函數(shù)的消除本研究采用長(zhǎng)江水系河流沉積物中重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行空間分析。數(shù)據(jù)來源于“七五”國(guó)家科技攻關(guān)課題“長(zhǎng)江水系水環(huán)境背景值研究”與“六五”攻關(guān)課題“洞庭湖水系水環(huán)境背景值研究”。對(duì)這些數(shù)據(jù)采用直方圖法、域法(均值±3標(biāo)準(zhǔn)差)和地球化學(xué)分析相結(jié)合的方法剔除異常值[11～12]。根據(jù)空間分析的需要,在元素間相關(guān)性基礎(chǔ)上,采用逐步回歸法對(duì)缺失值與異常值進(jìn)行替代,并將距離太近(小于15km)的樣點(diǎn)進(jìn)行合并,最終獲得無異常值、無缺值、在整個(gè)長(zhǎng)江流域分布基本均勻的數(shù)據(jù),樣點(diǎn)數(shù)原樣309(圖1)、細(xì)粒296(數(shù)據(jù)單位:mg/kg;Cd,Hg:μg/kg;Fe:g/kg),用于空間分析研究。數(shù)據(jù)的非正態(tài)分布會(huì)使變異函數(shù)產(chǎn)生比例效應(yīng),比例效應(yīng)的存在會(huì)使實(shí)驗(yàn)變異函數(shù)產(chǎn)生畸變,抬高基臺(tái)值和塊金值,增大估計(jì)誤差,變異函數(shù)點(diǎn)的波動(dòng)大,甚至?xí)谏w其固有的結(jié)構(gòu),因此應(yīng)該消除比例效應(yīng)。由于長(zhǎng)江水系沉積物重金屬含量數(shù)據(jù)基本服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布[11～12],上述數(shù)據(jù)經(jīng)對(duì)數(shù)變換后參加計(jì)算,從而消除比例效應(yīng)。計(jì)算變異函數(shù)時(shí),距離的劃分以50km為間距:25km,75km,…,1475km,對(duì)應(yīng)的距離段容許范圍為:0km～50km,50km～100km,…,1450km～1500km,共30個(gè)距離段。采用中位調(diào)節(jié)法,即求變異值中位數(shù)與算術(shù)均值的平均,計(jì)算變異函數(shù)。為研究變異函數(shù)在不同方向上的特點(diǎn),對(duì)不同方向的變異函數(shù)也進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算時(shí)將全方位平均分為四個(gè)角度:E～W、NE～SW、S～N、NW～SE。2結(jié)果與討論2.1強(qiáng)制調(diào)整函數(shù)的計(jì)算結(jié)果2.1.1采樣密度和采樣空間的變化變異函數(shù)是地統(tǒng)計(jì)學(xué)中研究空間分布特征強(qiáng)有力的工具。計(jì)算了長(zhǎng)江水系沉積物中銅、鉛、鋅、鎘、汞、鈷、鎳、砷、鉻、錳和鐵共11種元素含量的實(shí)驗(yàn)變異函數(shù),并根據(jù)實(shí)驗(yàn)變異函數(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了理論變異函數(shù)的擬合,擬合計(jì)算采用加權(quán)回歸法,以距離倒數(shù)作為權(quán)重,以沉積物原樣中銅、鉛、鋅、鎘為例,結(jié)果見圖2。理論變異函數(shù)的參數(shù)見表1。理論變異函數(shù)對(duì)于實(shí)驗(yàn)變異函數(shù)擬合較好。所有元素均具有很好的可遷性特點(diǎn),反映出沉積物重金屬含量在長(zhǎng)江水系具有很好的空間結(jié)構(gòu)性。在原點(diǎn)處性狀均為有塊金效應(yīng)型,塊金效應(yīng)在基臺(tái)值(C+C0)中占有顯著的比重,個(gè)別元素塊金效應(yīng)甚至高于拱高,如原樣中的鉛、鋅,以及細(xì)粒中的鋅。這反映了小尺度的變化較大,這種變化不在很大程度上增加采樣密度是很難反映出來的。塊金效應(yīng)對(duì)于分布特征而言,屬于隨機(jī)因素?？紤]到研究范圍如此之大,研究小尺度的變化意義不大,同時(shí)加大采樣密度會(huì)使樣本量成倍增加。所以,本研究的采樣密度已基本達(dá)到研究空間結(jié)構(gòu)的要求。多數(shù)元素實(shí)驗(yàn)變異函數(shù)的變化趨勢(shì)是隨著距離的增加逐漸上升,擬合出的變程大多在1000km左右。這表明它們的相關(guān)性可達(dá)約1000km。最短的是原樣中的鉛,僅為375km,而最遠(yuǎn)的是細(xì)粒中的鉛,達(dá)3635km,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出研究范圍尺度,表現(xiàn)出明顯的漂移現(xiàn)象。實(shí)際上,原樣Pb的變異函數(shù)也具有漂移,只是在大約300km至1000km范圍內(nèi)較為平穩(wěn),從而擬合出的變程值為375km。具有明顯漂移的元素還有汞,在原樣和細(xì)粒中均表現(xiàn)突出。漂移是由元素含量空間分布在研究區(qū)內(nèi)具有明顯的趨勢(shì)造成的。在含量分布圖上,這兩種元素含量均具有西北低而東南高的趨勢(shì)。但有些元素,如原樣中鋅、砷、錳,細(xì)粒中鋅、鎘、砷、錳,隨距離的增加變異函數(shù)不是趨于平穩(wěn),而是達(dá)到一定距離后逐漸下降。這些元素的變異函數(shù)在約800km～1000km處達(dá)最大值,表明在800km～1000km左右元素含量的相關(guān)性最差,而在大于1000km后其相關(guān)性反而加強(qiáng),這種遠(yuǎn)距離的相關(guān)與分布圖上遠(yuǎn)距離處同性質(zhì)斑塊(含量都高或都低)間平均距離相對(duì)應(yīng)。2.1.2區(qū)域方向變異函數(shù)計(jì)算了11種重金屬元素在E～W、NE～SW、S～N、NW～SE4個(gè)方向上的變異函數(shù)。以銅、鉛、鋅、鎘為例,元素在這4個(gè)方向上的變異函數(shù)見圖3。為便于比較,圖中同時(shí)顯示全方位變異函數(shù)?？梢?各元素方向性特點(diǎn)總體上表現(xiàn)不明顯,在約500km范圍內(nèi)各方向變異函數(shù)基本重合。這一方面與研究區(qū)域內(nèi)地理環(huán)境要素的變化在約500km以內(nèi)無明顯的方向性特點(diǎn)有關(guān);而另一方面,與土壤相比,沉積物本身是流域內(nèi)各種來源物質(zhì)混合的產(chǎn)物,對(duì)空間結(jié)構(gòu)具有削峰填谷的均化作用,使其空間變化變得更為平緩,從而對(duì)方向性特點(diǎn)具有破壞性。不過,雖然方向性不明顯,但在遠(yuǎn)距離范圍有一定的反映。在表2中列出了各元素相關(guān)性相對(duì)較好和較差的方向。除砷外,多數(shù)元素在S～N向相關(guān)較差,而在NE～SW或NW～SE向相關(guān)較好。這種方向性特點(diǎn)與含量分布圖的結(jié)構(gòu)有關(guān),烏江、赤水水系和漢水水系重金屬含量偏高,它們組成的空間走向?yàn)镹E～SW向;而洞庭湖、鄱陽湖水系和岷江、沱江、嘉陵江水系重金屬含量偏低,其空間走向?yàn)镹W～SE向,這就造成多數(shù)元素在這兩個(gè)方向上長(zhǎng)距離相關(guān)性相對(duì)較好。2.2模型插值及模型擬合由于變異函數(shù)在約500km范圍內(nèi)表現(xiàn)了明顯的各向同性特點(diǎn),根據(jù)對(duì)全方位變異函數(shù)擬合的球狀模型參數(shù),采用各向同性模型,用普通克立格法對(duì)長(zhǎng)江水系沉積物重金屬元素含量進(jìn)行插值。將研究區(qū)劃分為100×50個(gè)塊段進(jìn)行插值,對(duì)塊段的積分計(jì)算采用2×2離散點(diǎn)代替。根據(jù)插值結(jié)果制作等值線圖,以銅和鉛為例,結(jié)果見圖4。2.3云貴高原和嘉陵江流域中鉛、銅的空間分布特征結(jié)合變異函數(shù)(圖2、圖3)、含量分布圖(圖4),以及元素的地球化學(xué)特征,可對(duì)長(zhǎng)江水系沉積物重金屬的空間分布特征作出較為具體的解釋。下面以沉積物原樣中銅和鉛為例進(jìn)行討論。從分布圖上可看出銅在云貴高原和漢水流域含量較高,而在河源區(qū)、嘉陵江、洞庭湖和鄱陽湖等流域較低。銅的變異函數(shù)圖上,變程為1058km,表明其相關(guān)的影響范圍有1000km左右。在分布圖上,兩個(gè)高值區(qū)(云貴高原和漢水流域)的距離大約在1000km左右,低值區(qū)河源區(qū)和嘉陵江流域的距離、嘉陵江流域和洞庭湖、鄱陽湖流域的距離也在1000km左右,這一尺度與分布圖上同性質(zhì)斑塊平均距離相對(duì)應(yīng),這便是相關(guān)影響范圍的具體體現(xiàn)。從方向性角度考慮,在變異函數(shù)圖上,NW～SE向相關(guān)性較好。對(duì)應(yīng)在分布圖上,漢水流域銅含量分布的走向?yàn)镹W～SE向,云貴高原東北部銅含量等值線走向?yàn)镹W～SE向,并且,位于云貴高原和漢水流域中間的相對(duì)低值槽:嘉陵江流域至洞庭湖、鄱陽湖流域的走向也是NW～SE向,分布圖與變異函數(shù)所揭示的方向性特征一致。從變異函數(shù)圖上還可看出,在約500km以內(nèi),銅各方向變異函數(shù)基本重合,且表現(xiàn)出很好的結(jié)構(gòu)性,這與分布圖上斑塊大小相對(duì)應(yīng),在斑塊平均大小范圍內(nèi)的各向同性特點(diǎn)則是由各斑塊方向性特征相互抵消所致。根據(jù)傳統(tǒng)的研究可知,控制沉積物重金屬含量的因素主要有地質(zhì)巖性、土壤類型、氣候條件等。按照空間分布特點(diǎn)可知,地質(zhì)巖性和銅含量的空間分布吻合較好,即石灰?guī)r區(qū)(云貴高原的烏江、赤水流域,以及漢水流域均有大量石灰?guī)r分布)含量高,而其它成片分布的巖性區(qū)含量較低。石灰?guī)r巖石中銅等重金屬含量實(shí)際上偏低,但由于其易于風(fēng)化,銅等重金屬便在風(fēng)化產(chǎn)物中相對(duì)富集;而沉積物來源于流域內(nèi)風(fēng)化產(chǎn)物,具有對(duì)風(fēng)化產(chǎn)物的繼承性。所以,從空間分布角度可以認(rèn)為,地質(zhì)巖性對(duì)長(zhǎng)江水系沉積物中銅元素的含量有明顯的影響。從分布圖上看,鉛含量分布的結(jié)構(gòu)性不如銅顯著,斑塊也沒有銅大。含量高值區(qū)主要在沱江下游與云貴高原、鄱陽湖水系南部與洞庭湖水系中南部等,含量低值區(qū)主要在河源區(qū)、沱江中北部與嘉陵江、長(zhǎng)江下游水系等。在變異函數(shù)圖上,鉛全方位變異函數(shù)的變程為375km,表明其相關(guān)性尺度較小,這種短距離的變程與分布圖上斑塊的平均大小相對(duì)應(yīng)。變異函數(shù)圖上還可看出,鉛存在顯著的漂移,這與分布圖上西北部含量低而東南部含量高的大趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)。與銅相比,不管從變異函數(shù)圖還是分布圖上均可看出鉛的結(jié)構(gòu)性相對(duì)較差,這可能與鉛受到的影響因素更為復(fù)雜有關(guān)。比如,在鄱陽湖流域,鉛受到含鉛礦物的影響,在沱江下游含量偏高有待進(jìn)一步研究,可能與人為影響有關(guān)。同時(shí),鉛本身在沉積物中主要以不穩(wěn)定態(tài)存在1,其在環(huán)境中抵制各種因素影響的能力必然較差。由于這些因素的影響,巖性對(duì)沉積物中鉛的影響作用顯然不如對(duì)銅的影響強(qiáng)。對(duì)其它元素也可進(jìn)行類似分析。從變異函數(shù)圖上可看出,鉛和汞相似,均有顯著的漂移;鋅、錳、鎘和砷比較相似,在800km左右變異函數(shù)有變小的趨勢(shì),其他元素則和銅相似,