基于密度泛函理論的4-羥基苯甲酰穩(wěn)定幾何構(gòu)型優(yōu)化及其頻率計(jì)算

基于密度泛函理論的4-羥基苯甲酰穩(wěn)定幾何構(gòu)型優(yōu)化及其頻率計(jì)算

1治療慢性感染4-氨基苯甲酮是一種重要的生化試劑，可用于測(cè)定還原糖含量、合成sid和合成schiff堿。因?yàn)榉肿又泻醒鹾偷脑印?-羥基苯甲酰肼還可作為醫(yī)藥中間體、生物分子抗癌藥物的底物、人類胰高血糖素受體的競(jìng)爭(zhēng)性拮抗劑以及治療急性消化系統(tǒng)感染的藥物等。Jamal和Centore等先后用X射線衍射技術(shù)測(cè)得了4-羥基苯甲酰肼的晶體結(jié)構(gòu),同時(shí)進(jìn)行了紅外光譜的測(cè)定,并對(duì)主要的特征基團(tuán)進(jìn)行了指認(rèn),Centore等也借助B3LYP/6-311+G(d,p)對(duì)羥基、胺基、亞胺基以及CH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)進(jìn)行了研究,但未考察分子間作用力對(duì)紅外光譜的影響。分子振動(dòng)基頻的歸屬對(duì)研究化合物分子的電聲子耦合、發(fā)射光譜以及材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。本研究基于雜化密度泛函以及二級(jí)微擾理論,采用6-311+G(d,p)基組對(duì)標(biāo)題化合物進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化,對(duì)其振動(dòng)頻率進(jìn)行了計(jì)算和指認(rèn),并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。采用MP2對(duì)其二聚體及模擬復(fù)合物進(jìn)行了優(yōu)化和頻率計(jì)算,探討了分子間相互作用對(duì)紅外光譜的影響。2振動(dòng)頻率的計(jì)算用考慮電子相關(guān)作用的DFT及MP2對(duì)4-羥基苯甲酰肼的初始幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,考慮到氨基和羥基的極性,選用三重分裂及兼具極化函數(shù)的6-311+G(d,p)全電子基組?；趦?yōu)化的分子構(gòu)型,分別用DFT及MP2方法計(jì)算了4-羥基苯甲酰肼的振動(dòng)頻率,結(jié)合GaussianView程序?qū)λ姓駝?dòng)頻率進(jìn)行指認(rèn)。另外,為考察分子間相互作用對(duì)官能團(tuán)振動(dòng)頻率的影響,基于單晶數(shù)據(jù),增加了一個(gè)氨氣分子,模擬相鄰分子的影響,采用MP2方法對(duì)其優(yōu)化并計(jì)算頻率。所有計(jì)算由Gaussian03軟件包完成。3結(jié)果與討論3.1雙鍵開發(fā)型聚合反應(yīng)的加工4-羥基苯甲酰肼的晶胞中含有4個(gè)分子,屬于單斜晶系的P21/c空間群,分子間羥基及胺基接觸緊密,存在著較強(qiáng)的氫鍵。從該單晶中取出一個(gè)分子作為初始構(gòu)型,經(jīng)B3LYP及MP2方法優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)如圖1構(gòu)型Ⅰ所示,所得分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)列在表1中。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較,其鍵長(zhǎng)、鍵角及二面角吻合得較好,B3LYP計(jì)算所得鍵長(zhǎng)及鍵角最大偏差分別為0.015nm及5.12°,MP2方法得到的鍵長(zhǎng)及鍵角最大偏差為0.015nm和5.72°,兩種方法相差不大。但對(duì)于二面角而言,尤其是C1-N9-N8-H17,兩種方法與實(shí)驗(yàn)都存在較大差距,B3LYP的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)相差51.88°,MP2方法與實(shí)驗(yàn)相差50.12°,這是由于相鄰分子的羥基與胺基間形成的氫鍵所致。此外,考慮到肼基團(tuán)中NN單鍵可相對(duì)自由轉(zhuǎn)動(dòng),掃描二面角ue84aSymbolPC@C2-C1-N9-N8,得到了另外一個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型,優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1構(gòu)型Ⅱ所示。與構(gòu)型Ⅰ相比,二面角ue84aSymbolPC@C2-C1-N9-N8從172.43°變?yōu)?20.26°,且能量比構(gòu)型Ⅰ高20.89kJ/mol,根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布計(jì)算,室溫下(300K),構(gòu)型Ⅰ占99.97%,構(gòu)型Ⅱ只占0.03%,可初步確定構(gòu)型Ⅱ不存在。根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論,當(dāng)構(gòu)型Ⅰ向構(gòu)型Ⅱ轉(zhuǎn)化時(shí)必須克服一定的勢(shì)壘,經(jīng)B3LYP/6-311+G(d,p)計(jì)算該異構(gòu)化反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)存在唯一虛頻-134.82cm-1,對(duì)該過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)路徑解析,表明過(guò)渡態(tài)沿反應(yīng)坐標(biāo)方向分別指向反應(yīng)物和產(chǎn)物。從表2及圖2可知,異構(gòu)化反應(yīng)的能壘為69.39kJ/mol,由于該勢(shì)壘很大,構(gòu)型Ⅰ很難轉(zhuǎn)化為構(gòu)型Ⅱ,因此以下討論均基于構(gòu)型Ⅰ。3.2目標(biāo)分子的紅外光譜通常,在指認(rèn)振動(dòng)模式時(shí),首先定義分子的局域內(nèi)坐標(biāo),并將笛卡爾坐標(biāo)力常數(shù)轉(zhuǎn)換為局域內(nèi)坐標(biāo)下的力常數(shù),然后按照Wilson的GF矩陣方法才能得出勢(shì)能分布(Potentialenergydistribution,PED),該方法相對(duì)復(fù)雜,而Gaussian程序中的Freq=internal關(guān)鍵詞,可將振動(dòng)模式投影到分子的各個(gè)冗余內(nèi)坐標(biāo)上,得到每個(gè)冗余內(nèi)坐標(biāo)所占該振動(dòng)勢(shì)能的百分含量,計(jì)算結(jié)果類似于PED,借助GaussView程序,可方便地對(duì)振動(dòng)模式進(jìn)行指認(rèn),本研究采用后一種方法。標(biāo)題化合物分子含有19個(gè)原子,存在51種簡(jiǎn)正振動(dòng)模式,且分子無(wú)對(duì)稱性,故所有的振動(dòng)屬于A對(duì)稱。基于優(yōu)化后的分子構(gòu)型Ⅰ,采用B3LYP及MP2理論計(jì)算了4-羥基苯甲酰肼的頻率,計(jì)算得到的分子紅外光譜如圖3所示,表3列出了部分經(jīng)過(guò)校正(矯正因子0.9613實(shí)驗(yàn)譜圖(圖4)來(lái)源于中國(guó)科學(xué)院化學(xué)專業(yè)數(shù)據(jù)庫(kù)。結(jié)合理論計(jì)算,對(duì)該紅外光譜進(jìn)行了分析。從表4可見,MP2與B3LYP兩種方法的計(jì)算結(jié)果較為吻合,故只選取B3LYP的數(shù)據(jù)進(jìn)行討論。1000cm-1以下的指紋區(qū)基本都來(lái)自于鍵角及二面角的振動(dòng),可歸屬為苯環(huán)、?；半禄呐で?、變形、扭轉(zhuǎn)、剪切、搖擺及搖滾振動(dòng)等,例如實(shí)驗(yàn)譜圖位于484cm-1的吸收峰可指認(rèn)為苯環(huán)氫面外彎曲振動(dòng),623cm-1峰是苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)振動(dòng),849cm-1峰屬于苯環(huán)扭曲及苯環(huán)H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)等;1000～1700cm-1對(duì)應(yīng)的振動(dòng)既有鍵角、二面角的振動(dòng),也混合化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng),例如1175cm-1的峰屬于羥基H面內(nèi)搖滾振動(dòng);1256和1280cm-1的峰屬于與苯環(huán)相連的CC伸縮振動(dòng),并混有一些CO伸縮及NH搖滾振動(dòng);1327和1394cm-1的峰屬于苯環(huán)骨架變形振動(dòng),并混有羥基的搖滾振動(dòng);1467cm-1的峰屬于胺基H的面內(nèi)搖滾振動(dòng);1510,1537及1591cm-1的峰主要屬于苯環(huán)變形振動(dòng),但1537cm-1還混有一些羥基氫原子的剪切振動(dòng),1591cm-1的峰混有一些苯環(huán)氫原子的面內(nèi)彎曲振動(dòng);1601cm-1的峰屬于胺基剪切振動(dòng);1620cm-1以上的振動(dòng)基本來(lái)自于化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng),如1621cm-1的峰屬于CO伸縮振動(dòng),2800及2990cm-1的峰屬于苯環(huán)上CH伸縮振動(dòng),3198及3280cm-1的峰屬于NH伸縮振動(dòng),3321cm-1屬于OH的伸縮振動(dòng)。對(duì)于實(shí)驗(yàn)譜圖上出現(xiàn)了一些無(wú)法與計(jì)算數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的峰,根據(jù)文獻(xiàn)的論述,對(duì)于一個(gè)多原子分子而言,可能存在振動(dòng)量子數(shù)大于1的泛頻及合頻能級(jí),泛頻及合頻來(lái)源于電偶極矩對(duì)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的高階導(dǎo)數(shù),一般強(qiáng)度較小,且由于非諧性因素的影響,倍頻(或合頻)頻率應(yīng)低于基頻的二倍(或加和)。因此可推斷實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的一些峰,如2610cm-1的峰可能是1327cm-1的倍頻峰,2678cm-1的峰可能是1327及1394cm-1的合頻峰。需要指出的是,與實(shí)驗(yàn)譜圖相比(圖5),計(jì)算得到的該物質(zhì)紅外光譜的分子官能團(tuán)特征吸收峰位存在較大的差別。與實(shí)驗(yàn)相比,CH,NH,OH基團(tuán)校正后的特征振動(dòng)頻率分別相差224,186及354cm-1,這主要是忽略了分子間相互作用所致。3.3接枝型二聚體的表征及結(jié)果分析鑒于分子間相互作用對(duì)紅外光譜的影響較大,從4-羥基苯甲酰肼的單晶結(jié)構(gòu)中取出兩個(gè)相鄰的頭尾相連的分子對(duì)作為研究對(duì)象,以該二聚體作為初始構(gòu)型,采用考慮弱相互作用的雜化密度泛函M06-2X和MP2理論及6-311+G(d,p)基組對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明,兩種方法優(yōu)化后的構(gòu)型與原始構(gòu)型發(fā)生了很大的變化,優(yōu)化后的二聚體由初始構(gòu)型的頭尾相連的J聚集體變成了面對(duì)面的H聚集體(圖5),從圖5a可見,分子間主要是羥基H與胺基N形成了氫鍵,而圖5b顯示分子對(duì)有兩個(gè)這樣的氫鍵,并且還存在著亞胺基N與苯環(huán)H的相互作用,在這些較強(qiáng)的分子間作用力的共同影響下,使得優(yōu)化結(jié)果成為H聚集從而偏離了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以預(yù)計(jì)如果4-羥基苯甲酰肼溶于非極性溶劑中,將會(huì)有這樣的二聚體存在。采用肼分子、甲胺分子以及氨分子代替二聚體中的另一個(gè)分子,模擬相鄰分子的影響,經(jīng)MP2方法優(yōu)化后,肼分子和甲胺分子仍然發(fā)生了翻轉(zhuǎn),而NH3分子能保持晶體結(jié)構(gòu)中胺基兩個(gè)H原子的位置,另一個(gè)H原子與N原子形成的NH鍵方向也與原4-羥基苯甲酰肼NN鍵的方向一致,采用M06-2X和MP2兩種理論以及6-311+G(d,p)基組優(yōu)化后的復(fù)合物構(gòu)型如圖6所示,鍵參數(shù)列在表3中。結(jié)果表明,MP2與M06-2X得到的關(guān)于氫鍵的鍵長(zhǎng)及鍵角很接近,且與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也吻合得很好。另外,M06-2X計(jì)算所得OH伸縮振動(dòng)校正值為2838cm-1,MP2得到的OH伸縮振動(dòng)位校正值為3310cm-1,與實(shí)驗(yàn)值3321cm-1相比,MP2的計(jì)算結(jié)果非常接近。圖7為MP2計(jì)算得到的IR光譜,可以看出OH伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度也與實(shí)驗(yàn)較為吻合。考察MP2計(jì)算的其它官能團(tuán)的特征頻率,如NH伸縮振動(dòng)為3356cm-1,與實(shí)驗(yàn)值3280cm-1相差76cm-1;CH伸縮振動(dòng)為3092cm-1,與實(shí)驗(yàn)值2990cm-1相差約100cm-1。該結(jié)果明顯優(yōu)于未考慮分子間相互作用的計(jì)算值,說(shuō)明考慮了分子間作用力以及電子相關(guān)作用的MP2方法,可以準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)該體系的紅外光譜,獲取與實(shí)驗(yàn)吻合的計(jì)算結(jié)果。此外,MP2優(yōu)化的復(fù)合物氫鍵O14—H22…N1鍵角為172.2°,屬于中強(qiáng)氫鍵;采用Boys和Bernardi的完全均衡校正消除基組重疊誤差方法,計(jì)算得到的該復(fù)合物的結(jié)合能為-38.72kJ/mol,說(shuō)明兩分子之間的相互作用確實(shí)較強(qiáng)。為更深入了解其相互作用的本質(zhì),進(jìn)行了自然鍵軌道分析(NBO),體系的給體軌道為NH3上的N1原子的孤對(duì)電子,受體為4-羥基苯甲酰肼的羥基O14—H22的反鍵軌道,兩軌道相互作用,發(fā)生了LP[N1]→σ*[O14—H22]的電子轉(zhuǎn)移,軌道之間的相互作用是“頭碰頭”的正面交蓋(圖8),二級(jí)穩(wěn)定化能達(dá)到了109.39kJ/mol,表明分子間作用力主要是氫鍵,與上述結(jié)合能相互佐證,但數(shù)值明顯與結(jié)合能有差異,這是由于該方法無(wú)法對(duì)參考態(tài)(即Lewis結(jié)構(gòu))進(jìn)行電子松弛所致,當(dāng)然兩者的定義也不相同。4振動(dòng)模式的確定基于DFT理論,采用B3LYP泛函6-311+G(d,p)基組探討了4-羥基苯甲酰肼的穩(wěn)定構(gòu)型,并對(duì)振動(dòng)頻率和