液晶聚合物及其原位復(fù)合材料的研究進(jìn)展

液晶聚合物及其原位復(fù)合材料的研究進(jìn)展

lcp是近幾十年來迅速開發(fā)的一種新型有效的高科技材料。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，引起了世界各國的高度關(guān)注。與普通高分子材料不同,其最大特點是在一定條件下能形成液晶態(tài),此時分子排列存在位置上的無序性,但在取向上仍有某種程度的長程有序性。所謂液晶高分子原位復(fù)合材料是指熱致液晶聚合物(TLCP)(具有的高強度、模量、耐高溫、低熱膨脹系數(shù)、低成型收縮率、低相對密度、良好的介電性、阻燃性和耐化學(xué)腐蝕等特性)與熱塑性聚合物(TP)進(jìn)行熔融共混時,因液晶高分子具有易取向等特點使共混物熔體在加工剪切應(yīng)力下注射或擠出成型過程中液晶微區(qū)取向成微纖結(jié)構(gòu),而這種結(jié)構(gòu)在制品冷卻時是原位形成的,故稱為“原位復(fù)合材料”,此時液晶聚合物有三種明顯的作用:①增強劑的作用,形成的微纖化表面和長徑比比普通增強纖維的高,因而增強效果十分顯著;②加工流動改性劑的作用,可以降低共混物熔體的粘度,改進(jìn)難加工的熱塑性塑料的流動性和成型加工性能;③節(jié)約成型加工能耗和降低產(chǎn)品成本。近年來,原位復(fù)合材料的研究主要集中在對原位復(fù)合材料綜合性能的提高,充分發(fā)揮增強熱致液晶聚合物組分的優(yōu)越性等方面。1雜環(huán)聚合物的加工和性能液晶共聚酯是熱致液晶聚合物中非常重要的體系之一,它不僅具有優(yōu)異的拉伸強度和較高的模量,而且具有突出的耐熱、耐化學(xué)腐蝕、自阻燃和高尺寸穩(wěn)定性,具有比溶致液晶聚合物和雜環(huán)聚合物優(yōu)異得多的加工性能。目前,國外已推出許多液晶聚酯商業(yè)化產(chǎn)品,典型代表有Xydar、Vectra、Ekonol和X7G等。1.1對苯二甲酸縮聚合成高效聚苯胺體系Xydar或Ekonol是由對羥基苯甲酸(PHB)、4,4′-二羥基聯(lián)苯(BP)和對苯二甲酸(TPA)縮聚而成,即在剛性主鏈上引入對位取代二苯基衍生物單體鏈節(jié),得到力學(xué)性能和耐熱性能較優(yōu)異的液晶聚合物。1.2tpa共聚共聚改性聚酯Vectra是由具有曲軸式鏈段的6-羥基-2-萘甲酸HNA與TPA共聚,可以獲得熔融溫度適宜的液晶共聚酯,由于空間位阻與低熔點效應(yīng),使共聚物的熔融溫度下降。1.3晶共聚酯的性質(zhì)X7G是由對羥基苯甲酸PHB與PET縮聚而成的另一類高性能液晶共聚酯,與Vectra類似,其大分子鏈上最多只存在四種二元組分,即PHB-PHB、PHB-PET、PET-PHB、PET-PET,此類液晶共聚酯屬于部分嵌段共聚物而非完全無規(guī)共聚物。1.4改變phb和pe的共有聚合物這是用第三單體與PHB、PET進(jìn)行縮聚形成的液晶共聚酯,它可提高原PHB/PET的加工性能、力學(xué)性能和耐熱性能。2拉伸和拉伸過程共混與復(fù)合是改善材料性能的有效方法之一,是當(dāng)今高分子領(lǐng)域開發(fā)新材料的主要方向。目前,對于TLCP的共混有兩種途徑,一是將少量的聚合物加入TLCP中進(jìn)行共混,既可降低TLCP的使用成本,又可改善TLCP材料的各向異性;另一途徑是將少量的TLCP共混到聚合物中,它一方面能降低聚合物的熔體粘度,改善其流動性能以降低加工溫度,另一方面,少量TLCP在成型品中原位形成高取向的TLCP微纖,以改善聚合物的力學(xué)性能,及尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、阻燃性等。在此情況下,TLCP實際上起著加工助劑及增強劑的作用。Berry等人將芳香族共聚酯液晶聚合物VectraA950與PC、Nylon-6、PBT和無定形尼龍(AN)進(jìn)行熔融共混研究,發(fā)現(xiàn)形成的復(fù)合材料具有皮層和芯層兩部分,易取向成纖的TLCP處于皮層結(jié)構(gòu)中,而聚合物連續(xù)相處于芯層,分析認(rèn)為共混物在毛細(xì)管流動過程中呈微纖結(jié)構(gòu),相界面的粘結(jié)力、粘度比和拉伸流動對分散相TLCP的結(jié)構(gòu)變化起了主要作用。LaManF.P.研究報道,對于TLCP/TP共混體系,當(dāng)加入TLCP含量在5%~15%時,共混物粘度下降最大。當(dāng)TLCP的含量過大時,在TLCP/TP共混體系中,TLCP并不能形成微纖,而呈現(xiàn)增強顆粒,拉伸流動是使TLCP在基體中形成微纖的必要條件。拉伸流動可以增加基體對分散相的粘結(jié)力,拉伸比越大,分散相的取向性與成纖性越好,復(fù)合材料的強度和模量越高。ShinB.Y.采用熔融共混法研究了TLCP與PA66共混體系,結(jié)果表明:TLCP的加入增加了共混物的拉伸強度和模量,斷裂伸長率基本不變,在拉伸流動過程中,TLCP在PA66基體中形成了微纖。在剪切流動條件下,形成橢圓形或球形粒子,拉伸強度和模量的增大是由于兩相之間相容性較好的緣故。CrevevoeurG.研究認(rèn)為,TLCP的成纖形態(tài)和TLCP/TP共混物的力學(xué)性能是與加工過程中的拉伸速率,擠出量等加工參數(shù)有關(guān)。WiffD.R.研究認(rèn)為,TLCP微纖化形成過程中,所遇到的最大問題是微纖的斷裂及彎曲,另外在加工成型時分子取向也會有損失。McleodM.A.利用一種較好的方法解決了此問題,將TLCP與已熔融的聚合物基體(如PET)混合,利用最低的加工溫度制得的材料力學(xué)性能可達(dá)理論值的80%,兩相的界面粘附力也提高了許多。清華大學(xué)唐煒等人研究TLCP/PTFE體系時發(fā)現(xiàn)TLCP在PTFE中以微纖態(tài)存在,能起到很好的承載作用,有利于偶件表面薄而均勻的轉(zhuǎn)移膜形成,從而改善復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能并減小偶件表面的損傷,液晶含量較低時,復(fù)合材料的磨損機理主要是擦傷和粘著,液晶含量較高時,磨損機理主要為疲勞剝落。趙安赤認(rèn)為合金內(nèi)部不僅存在“海-島”結(jié)構(gòu),且在組成適宜時,還會出現(xiàn)TLCP微纖構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是降低合金磨耗的一個重要原因。Hanchi和Eiss研究了PEEK/LCP共混物的摩擦學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)在溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后,其摩擦系數(shù)和磨損率均顯著增加,LCP的纖維結(jié)構(gòu)對共混物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的摩擦學(xué)性能有所改善,但并不明顯,研究表明,PEEK/TLCP共混物的摩擦學(xué)性能取決于TLCP的成纖結(jié)構(gòu)。張秋禹對PSU/TLCP原位復(fù)合體系的流變性、力學(xué)性能及形態(tài)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明,TLCP的加入可使PSU的表觀粘度下降,含有少量TLCP的原位復(fù)合體系的力學(xué)性能也較PSU有所提高,當(dāng)TLCP用量為30%時,力學(xué)性能下降,形態(tài)上呈現(xiàn)皮-芯層結(jié)構(gòu)。王軍佐等人分析了PES/TLCP共混物的相容性,認(rèn)為當(dāng)TLCP含量小于10%時,共混物為相容體系,含量在10%~20%時為部分相容體系,大于20%時為相分離體系。雖然原位復(fù)合材料具有優(yōu)異的加工流變性,但目前為止,其力學(xué)性能還未達(dá)到短纖維增強塑料水平,為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能水平,提出了原位混雜增強復(fù)合材料的概念,即將TLCP與炭纖維、PES樹脂熔融共混,利用使TLCP成纖的條件,可在原位形成亞微米級的TLCP微纖,并且體系粘度大大降低,CF的折斷率也減少。何嘉松等人利用TLCP/CF/PEEK和TLCP/GF/PC制得原位混雜復(fù)合材料體系,形成了直徑8μm~13μm的CF和GF以及直徑小于1μm的TLCP微纖增強的結(jié)構(gòu),兩體系具有優(yōu)異的加工流變性能,減少了宏觀纖維的折斷率,提高了宏觀纖維加工方向上的取向,進(jìn)一步提高了力學(xué)性能。綜上所述,TLCP/TP復(fù)合材料與純聚合物相比,粘度一般都呈下降趨勢,其下降的幅度與基材性質(zhì)、加工溫度、剪切速率、TLCP與聚合物的種類及組成等因素有關(guān),體系粘度下降的主要原因有:①TLCP的存在改變了TP熔體超分子結(jié)構(gòu);②取向的TLCP分子鏈的滑移,誘發(fā)復(fù)合體系兩相界面的滑移,剛性TLCP產(chǎn)生“滾珠”效應(yīng),起到降低流動摩擦阻力的作用,一般而言,共混體系兩組分間缺乏相互作用,兩相之間易產(chǎn)生滑移是粘度下降的原因。由于TLCP存在剪切變稀行為,在高剪切速率下,多數(shù)TLCP/TP共混體系熔體的粘度與純TP相比也有所下降,表現(xiàn)出剪切變稀行為。TLCP/TP原位復(fù)合材料的力學(xué)性能受成型工藝參數(shù)影響,溫度升高有利于TLCP微纖的形成。力學(xué)性能與剪切速率也有密切關(guān)系,剪切速率增大,有利于TLCP微纖的形成。強度也相應(yīng)增大,隨TLCP含量的增加和拉伸比的提高及兩相相容性的減小,斷裂行為由韌變脆,最后韌性斷裂,且表面光滑,TLCP用量高時,復(fù)合材料的斷裂不發(fā)生屈服脆性斷裂。相容性差的TLCP/TP表現(xiàn)為典型的缺陷誘發(fā)脆性斷裂,斷面呈層狀結(jié)構(gòu)。宏觀纖維與基體樹脂基體混合物不均勻、相容性差、易分層,存在界面缺陷,所以TLCP原位復(fù)合對基體的增強效果大大優(yōu)于宏觀纖維,且微纖也是聚合物的成核劑,誘發(fā)聚合物在基體表面成核、生長,有利于界面應(yīng)力的分散、傳遞,又有利于共混體系整體強度的提高。3新型界面增容劑不同的TP基體,界面的相容性差別很大,大部分是不相容或弱相容的,這對提高原位復(fù)合材料的力學(xué)性能是不利的。在許多復(fù)合體系中,未經(jīng)界面處理的原位復(fù)合材料,盡管在加工過程中,共混物中TLCP組分易在原位形成較好的微纖結(jié)構(gòu),但增強效果并不令人滿意,主要原因就是由于結(jié)構(gòu)上有差異,基體樹脂與增強相TLCP之間的相容性不夠好,導(dǎo)致TLCP在基體中分散不均勻,以致于界面粘著力較小。近年來,在TLCP原位復(fù)合材料的界面相容性改善方面,也取得了相應(yīng)的研究進(jìn)展。近年來,原位復(fù)合材料的增容技術(shù)大致可分為如下幾種:①引入具有增容作用的功能化聚合物;②引入離聚物作為增容劑改善界面粘結(jié)問題;③在分散相液晶分子鏈上引入和TP基體相同或相似的結(jié)構(gòu)單元。這些增容方法是近年來研究文獻(xiàn)中的熱點,另外許多新型增容方法也在不斷地被研究。KrishR.K.等人利用一種含官能團聚合物(乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物)增容Nylon11和TLCP復(fù)合體系,增容后材料在縱向和橫向的力學(xué)性能比有了大幅度提高,主要是由于TLCP與TP的界面粘結(jié)力有所提高,形成了良好的微纖,增容后的復(fù)合材料表面光滑。SeoY.研究了MAH-EPDM增容TP/TLCP體系,熱分析表明:MH-EPDM的加入提高了共混物的相容性;TLCP呈現(xiàn)出良好的微纖結(jié)構(gòu),共混體系的粘度下降了,原因是在加工過程中增容劑的加入產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)使得界面的相容性得到了改善。SeoY.又研究了MA-g-PP對PA/TLCP體系的增容技術(shù),研究表明,MA-g-PP的加入提高了界面粘附力,剪切強度略有降低。TLCP分散相呈現(xiàn)液滴和微纖兩種結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)的變化與加工過程有很大關(guān)系。并且,MA-g-PP提高了復(fù)合材料的表面穩(wěn)定性,提高了力學(xué)性能。楊勝林將不同離子含量的液晶離聚物與不同極性的熱塑性聚合物共混紡絲得到原位復(fù)合纖維,分析表明,液晶離聚物分子中的離子和基體分子中的偶極之間的相互作用改善了兩相之間的相容性,使液晶分散相分布均勻且形成長徑比更大的微纖,離子含量越高,基體極性越強,這種效應(yīng)越明顯,但微纖細(xì)到一定范圍時容易破裂使分散相呈球粒狀分布,影響增強效果。WuQ.W.等人用PC增容TLCP/PP共混體系,發(fā)現(xiàn)PC的加入顯著增強了拉伸性能且PC含量為30%時可獲得最佳力學(xué)性能。WeiK.H.將另一種液晶共聚酯(PHB-PET)加入到不相容的PEI/VectraA950共混體系中,所得共混物的拉伸強度明顯提高,分析表明,液晶組分的微纖化提高了,界面粘著力良好。4原位tlp、tp新晶圓等3種纖維復(fù)合的研究當(dāng)今世界對工程塑料的合金化及功能化研