原子熒光光譜分析法-課件

一、概述generalization二、基本原理basictheory三、原子熒光光度計atomicfluorescencespectrometry原子熒光光譜分析法第三章atomicfluorescencespectrometry,AFE2023/9/30一、概述原子熒光光譜分析法第三章atomicfluores1一、概述1、熒光現(xiàn)象的研究歷史1575年，西班牙的內(nèi)科醫(yī)生和植物學(xué)家N.Monardes首次記錄了熒光現(xiàn)象：當(dāng)紫外光照射到某些物質(zhì)的時候，這些物質(zhì)會發(fā)射出各種顏色和不同強(qiáng)度的可見光，而當(dāng)紫外光停止照射時，這種光線也隨之很快地消失，這種光線成為熒光。后來，人們經(jīng)過的努力，總結(jié)了多種熒光現(xiàn)象，發(fā)展了熒光理論。

2023/9/30一、概述1、熒光現(xiàn)象的研究歷史2023/7/31需要和熒光區(qū)分開來的幾個概念熒光：由光照激發(fā)所引起的發(fā)光稱為光致發(fā)光；原子或分子吸收光子而被激發(fā)，然后再釋放光能，發(fā)射出光子(熒光)。原子熒光發(fā)射線光譜，分子熒光發(fā)射帶光譜。(熒光棒)化學(xué)發(fā)光：由化學(xué)反應(yīng)所引起的發(fā)光；熒光屏發(fā)光：由陰極射線（高能電子束流）所引起的發(fā)光；螢光：生物體的冷發(fā)光現(xiàn)象，是生物發(fā)光。2023/9/30需要和熒光區(qū)分開來的幾個概念熒光：由光照激發(fā)所引起的發(fā)光稱2.原子熒光光譜法概念定義

通過測定氣態(tài)基態(tài)原子在輻射能作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種發(fā)射光譜分析方法。從發(fā)光機(jī)理來看屬于發(fā)射光譜分析，可是它又與原子吸收光譜法有許多相似之處（原子化器），因此，可以認(rèn)為它是原子發(fā)射光譜分析和原子吸收光譜分析的綜合和發(fā)展。

1964年以后發(fā)展起來的分析方法，適用于低含量元素的分析。2023/9/302.原子熒光光譜法概念定義2023/7/31原子熒光與原子發(fā)射光譜的激發(fā)機(jī)理有何不同？原子發(fā)射光譜原子受熱運(yùn)動粒子非彈性碰撞而被激發(fā)，各能級激發(fā)態(tài)原子數(shù)遵守Boltzmann分布，輻射出原子發(fā)射光譜。原子熒光光譜原子吸收光子而被光致激發(fā)，吸收具有選擇性，各能激發(fā)態(tài)原子數(shù)不遵守分布，再輻射的原子熒光光譜比較簡單。2023/9/30原子熒光與原子發(fā)射光譜的激發(fā)機(jī)理有何不同？原子發(fā)射光譜2023.特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):(1)檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡單、干擾小

(3)線性范圍寬(4)易實現(xiàn)多元素同時測定缺點(diǎn):(1)存在熒光猝滅效應(yīng)、散射光干擾等問題；(2)可測量的元素不多，應(yīng)用不廣泛(3)不適用于高含量元素分析2023/9/303.特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):2023/7/31二、基本原理1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過程

過程：

當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)或低能態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光；

特點(diǎn)：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長不同；

（5）濃度很低時，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比。2023/9/30二、基本原理1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過程2023/7/312.原子熒光的產(chǎn)生類型三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光

共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C；

熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收光輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B、D；由于相應(yīng)于原子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的共振躍遷的幾率一般比其它躍遷的幾率大得多，所以共振躍遷產(chǎn)生的譜線是對分析最有用的共振熒光。如鋅原子：213.86nm2023/9/302.原子熒光的產(chǎn)生類型三種類型：共振熒光、非共（2）非共振熒光

當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；

直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；abcd2023/9/30（2）非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非直躍線熒光（Stokes熒光）Pb原子：吸收線283.13nm；熒光線407.78nm；同時存在兩種形式：鉈原子：吸收線337.6nm；共振熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm；abcd2023/9/30直躍線熒光（Stokes熒光）Pb原子：吸收線283.13階躍線熒光：

光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；光照激發(fā)，再熱激發(fā)，返至高于基態(tài)的能級，發(fā)射熒光，圖(c)B、D；這種階躍線熒光稱為“熱助階躍線熒光”。abcd2023/9/30階躍線熒光：光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)anti-Stokes熒光：

熒光波長小于激發(fā)線波長；先熱激發(fā)再光照激發(fā)(或反之)，再發(fā)射熒光直接返回基態(tài)；圖(d)

；

銦原子：先熱激發(fā)，再吸收光躍遷451.13nm；發(fā)射熒光410.18nm，圖(d)A、C；abcd2023/9/30anti-Stokes熒光：熒光波長小于激發(fā)線波長（3）敏化熒光

受光激發(fā)的原子A與另一種原子B碰撞時，把激發(fā)能傳遞另一個原子B使其激發(fā)，后者發(fā)射熒光；火焰原子化中觀察不到敏化熒光；非火焰原子化中可觀察到。

所有類型中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為有用。2023/9/30（3）敏化熒光受光激發(fā)的原子A與另一種原子B碰撞時，3.熒光猝滅與熒光量子效率

熒光猝滅：

受激發(fā)原子與其他粒子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。

熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān)，火焰中主要的熒光猝滅劑有CO、CO2，N2等，因此原子熒光分析盡量不用含碳的燃料氣體，而用氫-氬或氬稀釋的氫-氧火焰。氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。

熒光量子效率：單位時間內(nèi),熒光輻射的量子數(shù)與被吸收的量子數(shù)之比

=

f/

a

f發(fā)射熒光的光量子數(shù)；

a吸收的光量子數(shù)之比；

2023/9/303.熒光猝滅與熒光量子效率熒光猝滅：受4.待測原子濃度與熒光的強(qiáng)度的關(guān)系

當(dāng)光源強(qiáng)度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略，發(fā)射熒光的強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對特定頻率吸收光的吸收強(qiáng)度Ia；

If=

·Ia式中

為量子效率在理想情況下：

I0原子化火焰單位面積接受到的光源強(qiáng)度；A為受光照射在檢測器中觀察到的有效面積；ε為吸光系數(shù)；l為吸收光程；N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)；2023/9/304.待測原子濃度與熒光的強(qiáng)度的關(guān)系當(dāng)光源強(qiáng)度三、原子熒光光度計

1．儀器類型單通道：每次分析一個元素；多通道：每次可分析多個元素；色散型：帶分光系統(tǒng)；非色散型：采用濾光器分離分析線和鄰近線；特點(diǎn)：光源與檢測器成一定角度；為什么?

2023/9/30三、原子熒光光度計1．儀器類型特點(diǎn)：2023/7/31多道原子熒光儀

多個空心陰極燈同時照射，可同時分析多個元素

2023/9/30多道原子熒光儀多個空心陰極燈同時照射，可同時分析多個元素2．主要部件光源：可用銳線光源（HCL、高強(qiáng)度HCL及無極放電燈）或連續(xù)光源（氙弧燈）；激光和ICP——最好；原子化裝置：與原子吸收法相同；但所用的火焰與AAS的不同，主要是因為在通常的AAS火焰中，熒光猝滅嚴(yán)重，必須用Ar稀釋的火焰。色散系統(tǒng)：非色散型用濾光器（因熒光光譜簡單），色散型熒光儀用光柵；檢測系統(tǒng)：色散型熒光儀用光電倍增管；非色散型用日盲光電管

光源與檢測器成90℃：防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光信號測定的影響。2023/9/302．主要部件光源：可用銳線光源（HCL、高強(qiáng)度HCL及無極放1.光源光源的作用是使待測元素的原子激發(fā)而發(fā)射熒光。原子熒光分析對激發(fā)光源的主要要求是：

(1)強(qiáng)度大

熒光強(qiáng)度與激發(fā)光源強(qiáng)度成正比關(guān)系，采用高強(qiáng)度的光源可提高測量靈敏度。

(2)穩(wěn)定保證分析的精密度高。光源發(fā)射線寬度對原子熒光不重要的。為消除因待測元素?zé)峒ぐl(fā)產(chǎn)生的發(fā)射光譜的影響，必須對光源進(jìn)行調(diào)制。2023/9/301.光源光源的作用是使待測元素的原子激發(fā)而發(fā)射熒光。原子熒光2.原子化器原子熒光分析對于火焰的要求與原子吸收分析有所不向。為了獲得低的檢出限，原子熒光分析力求降低火焰發(fā)射和“閃爍”引起的噪聲;發(fā)射強(qiáng)度信號出現(xiàn)的波動稱為噪聲為了獲得較高的熒光效率，要求火焰氣體的熒光猝滅效應(yīng)小。2023/9/302.原子化器原子熒光分析對于火焰的要求與原子吸收分析有所不向3.分光與檢測系統(tǒng)分光系統(tǒng)：光柵，作用是將待測元素的熒光分析線與其他譜線分開。原子熒光光譜簡單，譜線干擾少，因此對單色器分辨率要求不高。原于熒光分析對檢測系統(tǒng)的要求是靈敏度高，噪聲小，以提高信噪比2023/9/303.分光與檢測系統(tǒng)分光系統(tǒng)：光柵，作用是將待測元素的熒光分析儀器光源樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器原子吸收原子熒光原子發(fā)射儀器光源樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或樣品容器分本章小結(jié)

本章主要講述了原子熒光光譜法的基本原理、儀器基本裝置、光譜定量分析方法。1．原子熒光光譜分析法是利用原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來定量分析的方法。(1)三種類型原子熒光：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光(2)兩個重要概念熒光猝滅與熒光量子效率(3)待測原子濃度與熒光的強(qiáng)度的關(guān)系本章小