納米壓印光刻膠的性能及應(yīng)用

納米壓印光刻膠的性能及應(yīng)用

0光刻膠的壓印技術(shù)納米壓印是下一代光刻技術(shù)的一個(gè)關(guān)注點(diǎn)。其高精度、分辨率和廉價(jià)的特點(diǎn)可以成為年輕一代的主導(dǎo)光刻技術(shù)。麻省理工大學(xué)的一篇評(píng)論被稱為世界上的十大技術(shù)之一。經(jīng)過十多年的發(fā)展,壓印技術(shù)被用于電子學(xué)、生物學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域。壓印技術(shù)本身也發(fā)生了巨大變化,逐漸發(fā)展為熱壓印(HEL)、紫外壓印(UV-NIL)、步進(jìn)壓印(SFIL)以及滾動(dòng)式壓印(rolltoroll)幾大壓印方式。隨著壓印方式的變化,光刻膠研究也發(fā)生了深刻變革,由原本單一的熱塑性材料發(fā)展到熱固性材料、紫外固化材料;其成分也由純有機(jī)物質(zhì)拓展至有機(jī)硅雜化材料、含氟聚合物材料。為了滿足不同條件下的壓印需求,研究者合成出了很多新材料,提出了很多新配方,極大地推動(dòng)了材料學(xué)發(fā)展。1后再刻蝕與傳統(tǒng)的光刻技術(shù)照相式曝光不同,納米壓印使用蓋章的方式在光刻膠上壓出圖形,然后再通過刻蝕將光刻膠上圖形轉(zhuǎn)移到底材上,其原理如圖1所示。由于復(fù)型方式不同,壓印光刻膠與傳統(tǒng)光刻膠的評(píng)價(jià)指標(biāo)多有不同,根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)和光刻膠性能要求,本研究組總結(jié)出包括成膜性能、硬度黏度、固化速度、界面性質(zhì)和抗刻蝕能力等壓印光刻膠選擇標(biāo)準(zhǔn)。1.1光刻膠薄膜的制備壓印技術(shù)在剛性或柔性結(jié)構(gòu)表面復(fù)制納米級(jí)結(jié)構(gòu),光刻膠膜厚度通常為幾十到幾百納米,為保證圖形質(zhì)量,需制取高質(zhì)量的光刻膠薄膜。硬質(zhì)底材的熱壓印、紫外壓印通常采用旋涂制膜方式,此種制膜方式對(duì)光刻膠成膜性能要求最高,需要光刻膠對(duì)底材潤(rùn)濕性好、成膜性能優(yōu)良、旋涂后厚度均勻、沒有氣孔等缺陷。步進(jìn)壓印和滾動(dòng)式壓印光刻膠黏度低,可通過壓印力補(bǔ)償涂膠時(shí)的不均勻,仍需光刻膠材料對(duì)底材潤(rùn)濕性好,易于成膜。1.2光刻膠表面圖形不同于傳統(tǒng)照相式光刻部分光刻膠感光,壓印式光刻所有光刻膠均固化,光刻膠表面圖形由模板表面凸凹結(jié)構(gòu)壓印而得。光刻膠的硬度、黏度將影響圖形復(fù)制精度和壓印力大小,固化速度影響其生產(chǎn)效率。為了防止壓印后脫膠并減少圖形缺陷,光刻膠應(yīng)對(duì)底材有良好的附著力并且易脫模。1.2.1圖形的復(fù)制和光刻膠的使用壓印時(shí)光刻膠應(yīng)具有很好的流變性和可塑性,以便被模板壓印時(shí)能夠精準(zhǔn)地復(fù)制圖形。光刻膠的硬度上限不能大于模板,通常固化前硬度越小越好,以便在較低壓力下完成壓印。固化后強(qiáng)度增大,防止脫模時(shí)損壞膠面的精細(xì)結(jié)構(gòu)。1.2.2紫外膠固定法固化速度快有利于提高生產(chǎn)效率,熱塑性光刻膠由于反應(yīng)速度慢,逐漸被速度更快的熱固性光刻膠取代。紫外膠固化為光致反應(yīng),因能達(dá)到更快的反應(yīng)而受到了研究者的重視。在此基礎(chǔ)上發(fā)展的步進(jìn)壓印和滾動(dòng)式壓印多采用熱固性光刻膠或紫外固化式光刻膠。1.2.3有機(jī)硅和氟聚合物壓印法由于壓印是通過機(jī)械接觸的方式實(shí)現(xiàn)圖形復(fù)制,光刻膠與底材要有足夠強(qiáng)的結(jié)合力以防脫膠,同時(shí)膠與模板的結(jié)合力越小越能造成壓印后脫模。這種競(jìng)爭(zhēng)式需求給研究者帶來了挑戰(zhàn):純有機(jī)的碳氧主鏈材料具有較高的表面能,通常易于黏附底材,但同時(shí)也容易對(duì)模板粘連,造成壓印圖形缺陷或損壞模板;有機(jī)硅和氟聚合物表面能低,容易脫模,但對(duì)底材附著力較小,壓印后容易脫膠。為解決這一困難,研究者提出了兩種思路:一種解決方式為合成雜化材料,一端為高表面能的碳氧基團(tuán),另一端為低表面能的硅氧或者氟碳基團(tuán),旋涂制膜時(shí)高表面能基團(tuán)向高表面能的底材如硅、金屬、石英等表面富集,而表面能較低的硅氧、氟碳基團(tuán)向空氣表面富集,此種微相分離效應(yīng)很好地解決了光刻膠的雙表面能需求;第二種解決方式為向碳氧主體材料中添加有機(jī)硅或者氟碳類添加劑,其作用類似于表面活性劑,有利于降低光刻膠表面能,達(dá)到順利脫模的目的。1.3抗刻蝕能力好除了一些功能化的光刻膠,通常壓印光刻膠是作為一種圖形轉(zhuǎn)移介質(zhì)來使用的,壓印后光刻膠上的圖形通過離子刻蝕法轉(zhuǎn)移到基底上,因此需要光刻膠有很好的抗刻蝕能力和刻蝕選擇性。因?yàn)镃—C鍵和C—H鍵的鍵能較低,純有機(jī)材料抗刻蝕能力較弱;得益于其高能Si—O鍵有機(jī)硅材料抗刻蝕能力較強(qiáng);在半導(dǎo)體工藝中,通常用氟等離子體刻蝕硅片,氟聚合物由于其元素相似,刻蝕選擇性也較強(qiáng)。2光刻膠固化技術(shù)熱壓印光刻膠主要有熱塑性光刻膠和熱固性光刻膠兩大類。熱塑性膠壓印時(shí)只發(fā)生物理變化,隨著升溫降溫,聚合物由固態(tài)變?yōu)轲ち鲬B(tài)再變?yōu)楣虘B(tài),由于大多數(shù)高分子材料在玻璃化溫度附近會(huì)發(fā)生此種變化,該類光刻膠材料可選擇范圍較廣。熱塑性光刻膠壓印前需加熱至玻璃化溫度以上70℃左右,壓印結(jié)束后必須等溫度降至玻璃化溫度之下方能脫模,因此壓印周期較長(zhǎng)。它的分子量通常很大,雖然升溫后軟化,但壓印時(shí)其黏度和模量依然很大,壓印所需溫度和壓力均較高,而且光刻膠熱穩(wěn)定性較差,干法刻蝕時(shí)結(jié)構(gòu)容易變形和坍塌。熱塑性光刻膠成分較簡(jiǎn)單,通常為低玻璃化溫度聚合物和低沸點(diǎn)溶劑以及一些助劑。較常見的用作熱塑性光刻膠的聚合物有聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和有機(jī)硅材料。熱固性光刻膠的固化方式為化學(xué)固化,預(yù)聚物在壓印過程中發(fā)生熱聚合反應(yīng)。由于聚合反應(yīng)前預(yù)聚物的黏度較低因此壓印時(shí)需要施加的壓力較小,光刻膠黏度低、流動(dòng)性好對(duì)模板結(jié)構(gòu)的填充速度很快,而且在固化完成后不需要冷卻即可脫模,使用熱固化速度快的材料能大大提高生產(chǎn)效率。熱固性光刻膠主要有預(yù)聚物、催化劑交聯(lián)劑等成分組成。如郭凌杰等人開發(fā)出的快速固化聚二甲基硅氧烷(PDMS)主要包括以下成分:乙烯封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷基聚二甲基硅氧烷交聯(lián)劑、鉑催化劑以及催化劑活性抑制劑。催化劑活性抑制劑的成分是不飽和酯,用于保護(hù)催化劑,在未加熱時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行包覆,在加熱時(shí)快速釋放高活性的催化劑,反應(yīng)原理如圖2所示。固化前其黏度很低,能夠快速對(duì)模板的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行填充,在120℃固化時(shí)間僅幾秒鐘。在清洗模板時(shí),熱塑性光刻膠具有優(yōu)勢(shì),一旦發(fā)生光刻膠與模板粘連,只需要用溶劑浸泡就能將固化的光刻膠溶解,易于維護(hù)造價(jià)昂貴的模板。熱固性光刻膠在壓印過程中,光刻膠由小分子的預(yù)聚體聚合為大分子物質(zhì),聚合度提高之后使得光刻膠難于降解,一旦發(fā)生粘連,清洗模板將會(huì)很困難。3陽離子固化類光刻膠紫外壓印光刻膠原料為可紫外固化物質(zhì)。由于光固化反應(yīng)可以達(dá)到很高的速率,有利于提高生產(chǎn)效率,對(duì)紫外光刻膠的研究更加深入。按照光引發(fā)反應(yīng)機(jī)理,可分為自由基和陽離子聚合兩大體系。自由基光引發(fā)體系反應(yīng)速度快、性能易于調(diào)節(jié)、技術(shù)也較為成熟,但此類引發(fā)劑的一個(gè)主要缺點(diǎn)是在空氣中反應(yīng)時(shí)氧阻效應(yīng)比較嚴(yán)重。與光引發(fā)自由基聚合相比,陽離子固化具有如下特點(diǎn):固化時(shí)體積收縮小、不被氧氣阻聚、在空氣氛圍中可獲得完全的聚合,但固化速度相對(duì)較慢。自由基固化預(yù)聚物體系,最常見的為丙烯酸酯。陽離子固化預(yù)聚物體系主要有環(huán)氧化合物和乙烯基醚化合物。目前丙烯酸酯類光刻膠最常見,因其自由基式反應(yīng)速度很快,而且商品化的丙烯酸酯產(chǎn)品種類很多,研究者可以用不同型號(hào)的丙烯酸酯調(diào)配出綜合性能較好的光刻膠。環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能優(yōu)良,但固化速度相對(duì)較慢。乙烯基醚是反應(yīng)速度較快的陽離子固化材料,但商品化產(chǎn)品較少,需要研究者自己合成,而且其結(jié)合力較大,不利于脫模。3.1光引發(fā)反應(yīng)劑的選擇根據(jù)紫外材料特性和組成特點(diǎn)以及壓印光刻膠的性能要求,本實(shí)驗(yàn)室提出的旋涂式紫外光刻膠一般由四部分構(gòu)成:主體樹脂(或預(yù)聚體)、光引發(fā)劑(光敏劑)、溶劑和添加劑。預(yù)聚體為含有雙鍵等官能團(tuán)分子量從幾百到幾千的有機(jī)物,是光刻膠的主體成分,在紫外光照射和光敏劑催化作用下,主體樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),生成聚合物;光刻膠固化后的強(qiáng)度、硬度、柔韌性、光學(xué)性能和抗刻蝕能力等性能主要由預(yù)聚體決定。光引發(fā)劑吸收紫外光后本身分解為自由基或陽離子,從而引發(fā)聚合反應(yīng)。其類型影響光刻膠固化速度和反應(yīng)完全程度,對(duì)光刻效率、圖形缺陷率有重要影響。溶劑可以分為反應(yīng)性溶劑和非反應(yīng)性溶劑兩類。其中反應(yīng)性溶劑又稱活性稀釋劑,屬于一種含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子,是光固化材料中的一個(gè)重要組成;非反應(yīng)性溶劑通常為有機(jī)小分子物質(zhì),不參與光聚合反應(yīng),在旋涂過程中大部分揮發(fā),軟烘過程中基本被去除,其存在意義為幫助黏度較大的光刻膠主體組分成膜,通過其濃度變化調(diào)節(jié)光刻膠膜厚。非反應(yīng)性溶劑沸點(diǎn)較低,通常低于200℃,對(duì)于不同聚合體系,溶劑的選擇會(huì)有所不同,但底材性好、環(huán)境友好型材料是此類物質(zhì)選擇的共同標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)室提出的紫外壓印光刻膠配方主體樹脂、光引發(fā)劑、溶劑、添加劑所占比重及各組分作用如表1所示。3.2穩(wěn)步光刻膠配方步進(jìn)式紫外壓印和滾軸式紫外壓印通常使用滴涂和滾涂的涂膠方式,其成分不含非反應(yīng)性溶劑。通常步進(jìn)壓印主要以紫外固化方式為主,最常見的為步進(jìn)閃光光刻(SFIL)技術(shù)。步進(jìn)光刻采用滴涂方式涂膠,壓印前向底材滴直徑很小的光刻膠液滴,光刻膠在模板和底材的擠壓下填充模板的精細(xì)結(jié)構(gòu),同時(shí)液滴滴的不均勻,步進(jìn)光刻膠主要材料為小分子單體,通常黏度很小。有機(jī)單體對(duì)底材有較好的附著力,有機(jī)硅材料通常能夠提供更強(qiáng)的抗刻蝕能力和脫模能力,這兩種單體為光刻膠的主體。為了提高固化后光刻膠的強(qiáng)度以防止脫模時(shí)精細(xì)結(jié)構(gòu)被損壞通常會(huì)加入交聯(lián)劑,同時(shí)加入光引發(fā)劑用來引發(fā)反應(yīng)。文獻(xiàn)提出了多種步進(jìn)壓印光刻膠配方,表2所示為其組分構(gòu)成及比例的總結(jié)。滾動(dòng)式壓印光刻膠始于熱塑性材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),但是熱塑性材料成型慢的特點(diǎn)制約了滾動(dòng)式壓印對(duì)高生產(chǎn)速率的要求。目前滾動(dòng)式壓印光刻膠主要有熱固性膠和紫外固化膠兩類,其中最重要的是紫外固化膠,其性能要求與步進(jìn)光刻膠類似。4低表面能混合材料的應(yīng)用采用接觸式方法的壓印光刻技術(shù)最關(guān)鍵的問題是脫模,光刻膠具有良好的脫模性能才能保證納米結(jié)構(gòu)的高精度復(fù)制以及預(yù)防模板沾污。事實(shí)上,所有的壓印光刻膠都面臨這樣一個(gè)不對(duì)稱選擇:首先它的表面能要足夠低,才能滿足易于脫模的要求(模板都會(huì)使用低表面能的物質(zhì)進(jìn)行處理,但在壓印高分辨率和高深寬比的納米結(jié)構(gòu)時(shí)光刻膠還是容易與模板粘連),但同時(shí)還要對(duì)底材有足夠的黏附力。純有機(jī)材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯的表面能通常較高,雖然在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了它們有制作高分辨率結(jié)構(gòu)的能力,但是其高表面能很容易導(dǎo)致模板與光刻膠粘連,造成復(fù)制的圖形有缺陷,甚至造成模板的損壞。為解決這些問題,需對(duì)光刻膠材料進(jìn)行改性或者在光刻膠復(fù)合配方中添加低表面能的物質(zhì),以便降低光刻膠表面能,達(dá)到順利脫模的目的。有機(jī)硅和有機(jī)氟化合物具有比較低的表面能,使用這兩種元素的有機(jī)化合物對(duì)材料改性或混入配方會(huì)得到較好的效果。郭凌杰等人研究了一系列硅氧烷與有機(jī)聚合物接枝共聚物材料,將其用于熱塑性光刻膠顯示了良好的壓印性能,其代表物分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。由于此類分子具有碳鏈和硅鏈兩種主鏈,其性質(zhì)類似于表面活性劑,在涂覆到高表面能的石英、金屬、硅等底材表面上時(shí)共聚物會(huì)發(fā)生微相分離,表面能低的聚二甲基硅氧烷基團(tuán)有向光刻膠與空氣界面富集的趨勢(shì),使表面能降低,而有機(jī)基團(tuán)又有向光刻膠與底材界面富集的趨勢(shì),使光刻膠與底材形成良好的黏附。能形成這種“雙層”結(jié)構(gòu)的材料非常適合做納米壓印光刻膠,而純有機(jī)均相材料不具備此性能。氟化合物的表面能很低,如特氟隆有很好的抗粘連作用。將有機(jī)氟材料混入到光刻膠之中能夠極大的降低光刻膠的表面能使之順利脫模。而且與有機(jī)硅材料相比,氟碳材料在被氧離子刻蝕時(shí)不會(huì)產(chǎn)生固體粒子,掃膠更徹底。5可逆交聯(lián)劑處理壓印式光刻很難保證光刻膠不與模板發(fā)生粘連。為了便于清洗模板,以減少?gòu)?fù)制圖形的缺陷和延長(zhǎng)模板壽命,有研究者提出了可逆交聯(lián)劑,代表物為熱可逆交聯(lián)劑和光可逆交聯(lián)劑。熱可逆交聯(lián)劑可以使固化的光刻膠在加熱的有機(jī)溶液或者酸性溶液等不損壞模板的環(huán)境中降解。光可逆交聯(lián)劑在特定波段的紫外光照射下斷鏈,使光刻膠聚合度降低,易于溶解于溫和溶劑中?？赡婀饪痰脑O(shè)想對(duì)于解決清洗模板的難題提供了思路,在光刻膠中復(fù)合可逆交聯(lián)劑對(duì)提高壓印產(chǎn)品良率、增加模板壽命有積極意義。6提高光刻膠固化速度納米壓印技術(shù)還處于研究階段,光刻膠發(fā)展主要圍繞解決提高固化速度、改進(jìn)表面性質(zhì)和使固化光刻膠可降解三個(gè)問題。壓印光刻膠經(jīng)歷了熱塑性材料、熱固性材料和紫外固化材料三個(gè)階段,每一個(gè)階段都提高了固化速度,但為了有更高的效率,提