基礎(chǔ)化學(xué)-第13章 酸堿滴定法

第十三章酸堿滴定法

(acid-basetitration)主要內(nèi)容第一節(jié)滴定分析概述第二節(jié)酸堿指示劑第三節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇第四節(jié)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定第五節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用目的要求1.了解滴定分析基本概念，掌握計量點(diǎn)和滴定終點(diǎn)。2.掌握酸堿指示劑的變色原理、變色范圍和變色點(diǎn)。3.掌握指示劑的選擇原則。熟悉一元弱酸弱堿的滴定曲線和滴定條件。了解多元酸堿分步滴定。4.掌握酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定。了解一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)概念。掌握酸堿滴定結(jié)果計算。5.熟悉誤差和偏差的概念及表示方法；相對平均偏差計算，有效數(shù)字概念及運(yùn)算，了解減小誤差的方法。主要內(nèi)容第一節(jié)滴定分析概述*

第二節(jié)酸堿指示劑*

第三節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇*第四節(jié)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定*

第五節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用*本章小結(jié)*參考文獻(xiàn)*第一節(jié)滴定分析概述一、

滴定分析基本概念及幾個常用術(shù)語

■標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardso1ution)或滴定劑(titrant)：巳知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。

■試樣(sample)：被分析的物質(zhì)。

■滴定(titration)：用滴定管把標(biāo)準(zhǔn)溶液逐滴加到分析組分的溶液中，直到滴入的標(biāo)準(zhǔn)溶液和分析組分反應(yīng)完全達(dá)到滴定終點(diǎn)并從滴定管讀取消耗溶液的體積數(shù)的全部操作過程。

第一節(jié)滴定分析概述■

化學(xué)計量點(diǎn)(stoichiometricpoint)：標(biāo)準(zhǔn)溶液與分析組分按滴定反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系恰好反應(yīng)完全即達(dá)化學(xué)計量點(diǎn)，簡稱

計量點(diǎn)，亦稱滴定反應(yīng)的理論終點(diǎn)?！?/p>

滴定終點(diǎn)(endpointofthetitration)：滴定過程中，指示劑顏色變化時即終止滴定，此時稱為滴定終點(diǎn)。亦稱指示計指示的反應(yīng)終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)與計量點(diǎn)愈吻合，分析結(jié)果愈準(zhǔn)確。第一節(jié)滴定分析概述滴定誤差(titrationerror)：通常滴定終點(diǎn)和計量點(diǎn)不完全吻合，由此而造成的分析誤差稱滴定誤差。（滴定分析誤差的大小從分析方法本身來說，一方面取決于滴定反應(yīng)的完全程度，另一方面也與指示劑的選擇恰當(dāng)與否有關(guān)。）第一節(jié)滴定分析概述二、滴定分析的類型和一般過程■根反應(yīng)類型不同酸堿滴定法以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。沉淀分析法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法配位滴定法

以配位化合物的生成反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法第一節(jié)滴定分析概述特點(diǎn)：簡便、快速、準(zhǔn)確（對于常量分析，相對誤差一般在0.2﹪以內(nèi)。）是一類廣泛應(yīng)用的分析方法，常在臨床檢驗和醫(yī)療衛(wèi)生分析中應(yīng)用。第一節(jié)滴定分析概述二、滴定分析的類型和一般過程滴定分析的過程標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定分析組分含量測定滴定分析常用于測定常量組分，即分析組分的含量一般大于1﹪或取試樣重量大于0.1g，體積大于10ml。

第一節(jié)滴定分析概述三、滴定分析的條件和要求

■必備條件1.反應(yīng)必須按一定的化學(xué)計量關(guān)系式完成，并進(jìn)行完全（要求達(dá)到99.9﹪以上）。2.反應(yīng)必須能迅速完成。對于速率較慢的反應(yīng)，有時可通過加熱或加催化劑等方法來加速。3.無副反應(yīng)發(fā)生或可采取適當(dāng)方法消除副反應(yīng)。4.必須有比較簡便可靠的方法確定滴定終點(diǎn)第一節(jié)滴定分析概述三、滴定分析的適用范圍和必備條件■要求直接滴定法能滿足上述要求的反應(yīng)，都能用標(biāo)準(zhǔn)液直接溶滴定分析組分，這類測定方式稱為直接滴定法返滴定法不適用于直接滴定的反應(yīng)，可通過先加入過量的滴定劑，待反應(yīng)完全后再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液測定組分的含量這類方法稱返滴定法。凡能滿足上述要求的反應(yīng)，就用直接滴定法不能完全符合要求的反應(yīng)，則選用返滴定法第二節(jié)酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑(acid-baseindicator)：在酸堿滴定中外加的、能隨著溶液pH值的變化而改變顏色從而指示滴定終點(diǎn)的試劑稱為酸堿指示劑。＊常用的酸堿指示劑都是一些弱的有機(jī)酸(如酚酞、石蕊等)或弱的有機(jī)堿(如甲基橙、甲基紅等)。第二節(jié)酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理■指示劑的變色原理

①指示劑在溶液中存在兩種形式且具有不同顏色：

酸式（弱酸結(jié)構(gòu)）堿式(弱酸的共軛堿結(jié)構(gòu))

如酚酞：羧酸鹽式結(jié)構(gòu)—酸色型，無色醌式結(jié)構(gòu)———堿色型，紅色②當(dāng)pH改變時，指示劑均可由酸式堿式第二節(jié)酸堿指示劑■指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)指示劑的酸式—HIn，堿式—In-在溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡

(酸式)(堿式)達(dá)平衡則有HIn+H2OH3O++In-指示劑酸常數(shù)第二節(jié)酸堿指示劑■指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)將式兩邊兩邊各取負(fù)對數(shù)，則得∵∴[H3O+]＝KHIn×

pH＝pKHIn+1g指示劑常數(shù)的負(fù)對數(shù)第二節(jié)酸堿指示劑◎指示劑的變色點(diǎn)∴當(dāng)[In-]/[HIn]=1時，溶液的pH＝pKHIn此即稱為指示劑的理論變色點(diǎn)(colorchangepoint)簡稱變色點(diǎn)pH＝pKHIn+1g∵在變色點(diǎn)時，指示劑在溶液中顯現(xiàn)的顏色是酸式和堿式兩種顯色成分等量混合的中間混合色。第二節(jié)酸堿指示劑討論⑴當(dāng)[In-]/[HIn]≥l0時，人的視覺只能察覺到In-的顏色。⑵當(dāng)[In-]/[HIn]≤0.1時，人的視覺只能觀察到HIn的顏色。⑶當(dāng)[In-]/[HIn]=1時，人的視覺觀察到的是中間混合色。第二節(jié)酸堿指示劑◎指示劑的變色范圍因為當(dāng)溶液的pH值在pKHIn±1的范圍內(nèi)，人的視覺才能觀察到指示劑在溶液中顏色的變化。因此，溶液的pH＝pKHIn±1稱為指示劑的理論變色范圍(colorchangeinterval)。簡稱變色范圍

指示劑變色范圍(pH)酸色過渡色堿色pKHIn百里酚藍(lán)(第一次變色)1.2～2.8紅色橙色黃色1.7甲基橙3.1～4.4紅色橙色黃色3.7溴酚藍(lán)3.1～4.6黃色藍(lán)紫紫色4.1溴甲酚綠3.8～5.4黃色綠色藍(lán)色4.9甲基紅4.4～6.2紅色橙色黃色5.0溴百里酚藍(lán)6.0～7.6黃色綠色藍(lán)色7.3中性紅6.8～8.0紅色橙色黃色7.4酚酞8.0～9.6無色粉紅紅色9.1百里酚藍(lán)(第二次變色8.0～9.6黃色綠色藍(lán)色8.9百里酚酞9.4～10.6無色淡藍(lán)藍(lán)色10.0

表5-1常用酸堿指示劑第三節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇一、酸堿滴定曲線(acid-basetitrationcurve)

■滴定曲線：以滴定過程中所加入的酸或堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為橫坐標(biāo)，以所得混合溶液的pH值為縱坐標(biāo)，所繪制的關(guān)系曲線?！鲎饔茫豪么饲€就可正確地選擇指示劑，使所選用的指示劑的變色點(diǎn)與滴定反應(yīng)的計量點(diǎn)盡量相符，才能用來確定滴定終點(diǎn)。第三節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇二、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定■滴定曲線以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00ml為例分析1．滴定前，溶液的[H+]等于HCl的原始濃度

[H+]＝1.00×l0-1

mol·L-1

pH＝1.002．滴定開始至計量點(diǎn)前，溶液的酸度取決于剩余HCl的濃度。第三節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇3．計量點(diǎn)時，溶液的組成為NaCl，溶液的[H+]

由水的解離決定

[H+]＝[OH-]＝1.00×l0-7mol·L-1pH＝7.004．計量點(diǎn)后，溶液的組成為NaCl+NaOH,溶液的[H+]取決于過量的NaOH的濃度。

■滴定曲線其pH變化情況及作圖分別表示如下：突躍范圍表5-20.1000mol·L-1Na0H滴定0.1000mol·L-1HClpH值的變化19.98加入Na0H/m1滴定百分?jǐn)?shù)/﹪剩余HCl/ml過量NaOH/mlpH0.000.0020.00

1.0018.0090.002.00

2.2819.8099.000.20

3.3099.900.02

4.320.001000.00

7.0020.02100.1

0.029.720.20101.0

0.2010.7022.00110.0

2.0011.7040.00200.0

20.0012.50第三節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇◎突躍范圍：由右圖可知，計量點(diǎn)附近pH發(fā)生急劇變化從4.30～7.00～9.69這種pH的急劇變化就稱為滴定突躍，滴定突躍所在的范圍稱

突躍范圍圖5-1強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的滴定曲線第三節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇■突躍范圍與酸堿度的關(guān)系由圖可知：分別用1.000mol·L-1；0.1000mol·L-1和0.01000mol·L-1NaOH滴定相應(yīng)濃度的

HCl時，其濃度越大，突躍范圍也越大在分析工作中，通常采用0.1mol·L-1～0.5mol·L-1酸、堿標(biāo)準(zhǔn)溶液。

第三節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇◎指示劑的選擇原則：

指示劑的變色范圍必須在突躍范圍內(nèi)或至少占據(jù)突躍范圍的一部分。并且要考慮其顏色由淺到深便于觀察。

酚酞變色范圍：8.0～9.6無紅如強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿：突躍范圍4.30～9.69甲基橙變色范圍3.1～4.4紅黃都可選選酚酞更好第三節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇三、一元弱酸弱堿的滴定

■以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc20.00ml為例分析這類滴定過程中溶液pH值的變化情況和所繪制的滴定曲線圖如表5-3和圖5-3所示。

圖5-30.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc20.00ml突躍范圍10.0019.9820.02加入NaOH/ml滴定百分?jǐn)?shù)/﹪溶液組成[H+]計算公式pH0.000.0HAc[H+]=2.8850.0HAc+Ac-

4.7518.0090.0HAc+Ac-

5.7019.8099.0HAc+Ac-

6.7499.9HAc+Ac-7.820.00100.0Ac-[OH-]==8.73100.1OH-+Ac-

9.720.20101.9OH-+Ac-

10.7522.00110.0OH-+Ac-

11.6840.00200.0OH-+Ac-

12.50表