各態(tài)歷經(jīng)假說課件

熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理的系綜理論都是一般性的理論：熱力學(xué)：從若干宏觀經(jīng)驗(yàn)定律出發(fā)，通過數(shù)學(xué)上的推導(dǎo)獲得系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)；統(tǒng)計(jì)物理系綜理論：從單個(gè)微觀粒子的力學(xué)運(yùn)動(dòng)規(guī)律出發(fā)，加上統(tǒng)計(jì)的假設(shè)，來描述宏觀物理量的行為。宏觀量是相應(yīng)微觀物理量的（統(tǒng)計(jì)）平均值。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理和量子統(tǒng)計(jì)物理：粒子遵從經(jīng)典（量子）力學(xué)規(guī)律。這一章是平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理的核心內(nèi)容，我們的理論是一般性的理論，可應(yīng)用的對(duì)象包括了有相互作用粒子組成的系統(tǒng)熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理的系綜理論都是一般性的理論：這一章是平衡態(tài)統(tǒng)經(jīng)典力學(xué)規(guī)律：一般系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)狀態(tài)可用系統(tǒng)的廣義坐標(biāo)q和與之共軛的廣義動(dòng)量p來確定。由N個(gè)自由度為r的全同粒子組成的系統(tǒng)自由度為f=Nr。在任意時(shí)刻，可記：這里(q,p)是

2f

維的相空間(Γ

空間)的一個(gè)代表點(diǎn)，它代表系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)。代表點(diǎn)在相空間的運(yùn)動(dòng)反映系統(tǒng)微觀狀態(tài)的演化，其軌跡稱為相軌道。系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方程（哈密頓正則方程，H為系統(tǒng)的哈密頓量）：對(duì)孤立系統(tǒng)：哈密頓量就是能量！能量E不隨時(shí)間變化，系統(tǒng)只在H(q,p)=E確定的2f-1維能量曲面上運(yùn)動(dòng)。此外，對(duì)任意力學(xué)量b(q,p)，我們也有其運(yùn)動(dòng)方程:上面后兩式稱為力學(xué)量b和H的泊松符號(hào)。9.1經(jīng)典統(tǒng)計(jì)系綜，劉維爾定理經(jīng)典力學(xué)規(guī)律：9.1經(jīng)典統(tǒng)計(jì)系綜，劉維爾定理正則方程的簡單推論：給定初始代表點(diǎn)(q,p),對(duì)保守力學(xué)系統(tǒng)（H不顯含時(shí)間），相軌道的運(yùn)動(dòng)方向完全由確定!因此有:經(jīng)過相空間的任何一點(diǎn)只能有一條相軌道;如果一條相軌道不能占滿相空間的話，由不同初態(tài)出發(fā)的不同相軌道彼此之間不可能相交。這對(duì)我們?nèi)绾螐模ㄎ⒂^量的平均值---〉宏觀量）有很大影響：僅依賴經(jīng)典力學(xué)規(guī)律而且沒有隨機(jī)性介入,做微觀量的時(shí)間平均可行否？歷史上進(jìn)行過這樣的嘗試。一個(gè)很明顯的缺陷是平均只在一條相軌道上,因此平均值可能依賴于初始點(diǎn)的選取。這樣我們還需要額外的假定。歷史上波爾茲曼等人曾提出了（強(qiáng)和弱的）各態(tài)歷經(jīng)假說：對(duì)孤立的保守力學(xué)系統(tǒng)，經(jīng)過足夠長時(shí)間后，從任一初態(tài)出發(fā)都將經(jīng)過能量曲面上的一切微觀狀態(tài)（的鄰域）。但在數(shù)學(xué)上已經(jīng)證明這不成立！正則方程的簡單推論：因此我們做一個(gè)更自然更普遍、不需其它假定的選取，引入系綜的概念：統(tǒng)計(jì)系綜(ensemble)：由大量處于相同宏觀條件下，性質(zhì)完全相同而各處于某一微觀狀態(tài)、并各自獨(dú)立的系統(tǒng)的集合。并認(rèn)為：宏觀量是相應(yīng)微觀量的系綜平均值。這相當(dāng)于對(duì)所有可能的微觀狀態(tài)求平均，對(duì)經(jīng)典和量子系統(tǒng)都適用。對(duì)經(jīng)典系統(tǒng)(不僅限于平衡態(tài))：系綜在相空間里的幾何表示是無數(shù)多個(gè)代表點(diǎn)的集合。在相空間代表點(diǎn)(q,p)附近相體積元

內(nèi)我們定義：代表點(diǎn)密度函數(shù):在時(shí)刻t,(q,p)附近單位相體積元內(nèi)代表點(diǎn)或系統(tǒng)的數(shù)目，于是有這里N是相空間中代表點(diǎn)或系統(tǒng)的總數(shù)。特別地，系綜分布函數(shù)：

滿足歸一化條件。通過系綜分布函數(shù)，宏觀物理量的測量值和對(duì)應(yīng)的微觀量B(q,p)的關(guān)系可寫為：因此我們做一個(gè)更自然更普遍、不需其它假定的選取，引入系綜的概量子情形：量子情形：經(jīng)典系統(tǒng)的劉維爾定理我們發(fā)現(xiàn)，同一個(gè)相軌道鄰域的系綜分布函數(shù)在運(yùn)動(dòng)中不變

，即在固定的體積元dΩ=dqdp里，經(jīng)過時(shí)間dt后，代表點(diǎn)的增加為而通過平面(對(duì)應(yīng)的面積為)進(jìn)入的代表點(diǎn)為

通過平面

走出的代表點(diǎn)為（N是代表點(diǎn)的總數(shù)）：因此凈進(jìn)入的代表點(diǎn)數(shù)為：考慮所有

我們發(fā)現(xiàn)利用正則方程及其推論：我們有（劉維爾定理）：當(dāng)時(shí)間從t變到t+dt時(shí)，在的代表點(diǎn)將運(yùn)動(dòng)到

，在后一點(diǎn)的分布函數(shù)為:經(jīng)典系統(tǒng)的劉維爾定理我們發(fā)現(xiàn)，同一個(gè)相軌道鄰域的系綜分布函數(shù)經(jīng)典系統(tǒng)在平衡態(tài)的情形設(shè)是此代表點(diǎn)所在的相軌道上的任意一點(diǎn)，它的鄰域的分布函數(shù)：由劉維爾定理有平衡態(tài)條件由此可見在同一時(shí)刻t+dt有：由代表點(diǎn)的任意性我們發(fā)現(xiàn)此時(shí)在同一條相軌道上的鄰域的系綜分布函數(shù)都相等！平衡態(tài)時(shí)ρ不顯含時(shí)間，因此只是p,q的函數(shù)，還需滿足。顯然從數(shù)學(xué)上看

是滿足這些條件的一個(gè)典型情形。*從物理上看,對(duì)達(dá)到平衡、物理量

有著確定平均值、熵趨于極大的系統(tǒng)，我們總有，這是由最大熵原理所要求的。且其形式為:經(jīng)典系統(tǒng)在平衡態(tài)的情形設(shè)是此代表點(diǎn)所在的相軌道上*量子統(tǒng)計(jì)里的劉維爾定理類似于經(jīng)典統(tǒng)計(jì)里的系綜分布函數(shù)，在量子統(tǒng)計(jì)里我們可以定義一個(gè)“統(tǒng)計(jì)算符”（可用一個(gè)矩陣表示）：由薛定鄂方程為系統(tǒng)的哈密頓算符，可以發(fā)現(xiàn)所以這就是量子劉維爾方程，其中為量子泊松符號(hào)。統(tǒng)計(jì)平衡時(shí)（定態(tài)）：統(tǒng)計(jì)算符不隨時(shí)間變化，這時(shí)統(tǒng)計(jì)算符和系統(tǒng)的哈密頓算符對(duì)易。若無簡并，則統(tǒng)計(jì)算符是哈密頓算符的任意函數(shù)；若有簡并，統(tǒng)計(jì)算符是哈密頓算符和所有與哈密頓算符對(duì)易的算符的函數(shù)。反之，若統(tǒng)計(jì)算符是哈密頓算符的任意函數(shù)，則其不隨時(shí)間變化！這時(shí)，統(tǒng)計(jì)算符在能量表象里是對(duì)角化的，即有*量子統(tǒng)計(jì)里的劉維爾定理類似于經(jīng)典統(tǒng)計(jì)里的系綜分布函數(shù)，在9.2微正則系綜9.2微正則系綜各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件系綜統(tǒng)計(jì)平均值系綜統(tǒng)計(jì)平均值各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件最概然分布理論：宏觀量是微觀量在最概然分布下的數(shù)值.系綜分布理論：宏觀量是微觀量在給定宏觀條件下一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值.如果相對(duì)漲落很小，即,概率密度分布必然是具有非常陡的極大值的分布函數(shù)，微觀量的最概然值和平均值近似相等.以后將會(huì)證明，相對(duì)漲落是1/N的量級(jí)，因此對(duì)于宏觀系統(tǒng)，兩種統(tǒng)計(jì)方法得到的值是相同的.最概然分布理論：宏觀量是微觀量在最概然分布下的數(shù)值.系綜分布9.3微正則分布的熱力學(xué)公式9.3微正則分布的熱力學(xué)公式各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件n維空間球的體積為設(shè)3N為偶數(shù)，有n維空間球的體積為設(shè)3N為偶數(shù)，有各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件3N為奇數(shù)時(shí)，單位3N維球的體積

當(dāng)N很大時(shí)，得到熵S與上面相同.3N為奇數(shù)時(shí)，單位3N維球的體積9.4正則系綜9.4正則系綜各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件9.5正則分布的熱力學(xué)公式9.5正則分布的熱力學(xué)公式各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件觀察系統(tǒng)的能量分布

隨E的增加迅速減少，但隨E的增加而

迅速增加，兩者的乘積在某一能量值處有尖銳的

極大值，如下圖所示：觀察系統(tǒng)的能量分布實(shí)際氣體的物態(tài)方程正則系綜可處理有相互作用的系統(tǒng)，能正確給出相互作用對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)的修正，以實(shí)際氣體的態(tài)方程為例，說明典型的“三部曲”方法。實(shí)際氣體的物態(tài)方程正則系綜可處理有相互作用的系統(tǒng)，能正確給出各態(tài)歷經(jīng)假說課件不一定需是單原子分子不一定需是單原子分子各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件B(T)稱為第二位力系數(shù)B(T)稱為第二位力系數(shù)各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件可以看到以上方法是成功的。其實(shí)以上的方法是不嚴(yán)格的，在兩個(gè)*上有誤差，但結(jié)果是正確的，說明誤差相消。高級(jí)課程中用集團(tuán)展開方法重講實(shí)際氣體的態(tài)方程，結(jié)果是一樣的?？梢钥吹揭陨戏椒ㄊ浅晒Φ?。其實(shí)以上的方法是不嚴(yán)格的，在兩巨正則分布巨正則分布各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件為能級(jí)。若為量子態(tài)則無簡并度為能級(jí)。若為量子態(tài)則無簡并度各態(tài)歷經(jīng)假說課件巨正則分布的熱力學(xué)函數(shù)巨正則分布的熱力學(xué)函數(shù)各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件各態(tài)歷經(jīng)假說課件當(dāng)為有限時(shí)，粒子數(shù)的相對(duì)漲落為當(dāng)為有限時(shí)，粒子數(shù)的相對(duì)漲落為各態(tài)歷經(jīng)假說課件上式利用了，此式的證明見下頁.上式利用了各態(tài)歷經(jīng)假說課件于是有于是有巨正則分布的簡單應(yīng)用（一）吸附現(xiàn)象

設(shè)表面有N0個(gè)吸附中心，每個(gè)吸附中心可吸附一個(gè)氣體分子.被吸附的氣體分子的能量為.求達(dá)到平衡時(shí)的吸附率與氣體溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系.

將氣體看作熱源和粒子源，將被吸附的分子看作可與氣體（源）交換粒子和能量的系統(tǒng)，遵從巨正則分布.

當(dāng)有N個(gè)分子被吸附時(shí)，系統(tǒng)的能量為.考慮到N個(gè)分子在N0

個(gè)吸附中心上有個(gè)不同的排列，系統(tǒng)的巨配分函數(shù)為

巨正則分布的簡單應(yīng)用

被吸附分子的平均數(shù)為

達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)（被吸附的分子）與氣體的化學(xué)勢和溫度應(yīng)相等，所以上式的和T也就是氣體的化學(xué)勢和溫度.

我們曾求得理想氣體的化學(xué)勢為

代入的表達(dá)式得 被吸附分子的平均數(shù)為（二）由巨正則分布導(dǎo)出近獨(dú)粒子的平均分布

在近獨(dú)立粒子的最概然分布一章中導(dǎo)出玻色分布和費(fèi)米分布時(shí)，曾指出所用

等條件實(shí)際上并不滿

足，現(xiàn)在用巨正則分布導(dǎo)出近獨(dú)立粒子的平均分布，可以避免這個(gè)缺點(diǎn).

巨正則分布為

其中是巨配分函數(shù)（二）由巨正則分布導(dǎo)出近獨(dú)粒子的平均分布

假設(shè)系統(tǒng)只含一種近獨(dú)立粒子，粒子能級(jí)為.為簡單起見，這里只討論所有能級(jí)都是非簡并的情況.

對(duì)分布有

在巨正則分布中，對(duì)N和E未加任何限制，因此各可以獨(dú)立地取各種可能值.對(duì)所有可能的粒子數(shù)N和量子態(tài)s求和，相當(dāng)于對(duì)一切可能的分布求和.

所以 假設(shè)系統(tǒng)只含一種近獨(dú)立粒子，粒子能級(jí)為

可以將表為下述形式

能級(jí)上的平均粒子數(shù)為 可以將表為下述形式

對(duì)于玻色子可以取由零到正無窮的任何值，因此得

對(duì)于費(fèi)米子，可得 對(duì)于玻色子可以取由零到正無窮的任何值，因此得

上面關(guān)于某一能級(jí)上的平均粒子數(shù)的結(jié)果適用于各能級(jí)只有一個(gè)量子態(tài)，即所有的的情形.如果能級(jí)上有個(gè)量子態(tài)，可以嚴(yán)格證明（參看王竹溪《