脫醇型rv-1硅橡膠的制備及性能研究

脫醇型rv-1硅橡膠的制備及性能研究

橡膠具有優(yōu)異的耐寒性、耐候性、耐候性和電氣隔離性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑、汽車和電子行業(yè)。單組分室溫硫化(RTV-1)硅橡膠按其硫化時釋放出的副產(chǎn)物種類,可分為脫酸型、脫酮肟型、脫醇型[8,9,10,11,12,13,14]和脫丙酮型等。其中脫醇型RTV-1硅橡膠因具有低毒環(huán)保、無腐蝕、無臭味,對玻璃、金屬和塑料具有較好粘接性等特點,日益受到工業(yè)領(lǐng)域尤其是新能源、LED照明、電子電氣等行業(yè)的青睞。傳統(tǒng)的脫醇型RTV-1硅橡膠一般以α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107硅橡膠)為基膠、有機錫或鈦酸酯為催化劑制備。用有機錫作催化劑時,存在儲存穩(wěn)定性不足、粘接性差和不環(huán)保等缺點;用鈦酸酯作催化劑時,鈦酸酯會與基膠的端羥基作用,導(dǎo)致混合時黏度瞬間增大、需維持一段時間才消退的“黏度高峰”現(xiàn)象,存在生產(chǎn)不穩(wěn)定、工藝控制困難等缺點。針對以上不足,本實驗擬采用烷氧基硅烷對107硅橡膠進行封端,再添加碳酸鈣補強填料、交聯(lián)劑和鈦酸酯催化劑,制成脫醇型RTV-1硅橡膠。探討了封端劑類型、納米碳酸鈣和交聯(lián)劑用量、鈦酸酯種類和用量對硅橡膠性能的影響。1實驗1.1試驗試劑和儀器α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107硅橡膠):黏度20000mPa·s,瓦克化學(xué)有限公司;甲基硅油:黏度100mPa·s,日本信越化學(xué)工業(yè)株式會社;納米碳酸鈣:硬脂酸處理,平均粒徑30～60nm,日本丸尾碳酸鈣公司;四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO):工業(yè)級,湖北藍(lán)天化工有限公司;環(huán)己酮肟:AR,廣州化學(xué)試劑廠;鈦酸四異丙酯(TIPT)、鈦酸四異丁酯(TIBT)、鈦酸四異辛酯(TIOT)、雙(乙酰丙酮)鈦酸二異丙酯(DIPEAT)和雙(乙酰丙酮)鈦酸二異丁酯(DIBEAT):工業(yè)級,杭州沸點化工有限公司。真空捏合機:ZH-10型,江蘇如皋市井上捏和機械廠;動力混合機:DLH-5型,佛山市金銀河機械設(shè)備有限公司;電子萬能試驗機:AG-IC20KN型,日本島津公司;邵氏硬度計:LX-A型,上?；C械廠;旋轉(zhuǎn)黏度計:NDJ-1型,上海上天精密儀器有限公司。1.2制備工藝1.2.1環(huán)己酮作催化劑烷氧基封端聚二甲基硅氧烷可由α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的端羥基與烷氧基硅烷在催化劑作用下發(fā)生取代反應(yīng)制成(見式1)。可供使用的催化劑種類繁多,主要有堿金屬氫氧化物、有機胺類化合物、磷酸酯、羧酸與胺的混合物、含肟基的化合物、醋酸鉀等。采用環(huán)己酮肟作催化劑時,產(chǎn)物的純度和透明度比較高;所以,本實驗選擇環(huán)己酮肟作催化劑。式中,a=0或1,R1為甲基或乙烯基,R2為甲基或乙基。在2L三口燒瓶中加入1000g107硅橡膠,邊攪拌邊升溫至60～80℃;依次加入20g烷氧基硅烷和5g環(huán)己酮肟,保溫攪拌1～3h;然后升溫至120℃并抽真空減壓蒸餾3h,得到無色無味透明的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。1.2.2rtv基料的制備RTV基料的制備:按比例將烷氧基封端聚二甲基硅氧烷基膠、甲基硅油和納米碳酸鈣加入到捏合機中,抽真空攪拌并加熱到130℃脫水4h,再冷卻至室溫即得到RTV基料。脫醇型RTV-1硅橡膠的制備:在動力混合機中,加入RTV基料,真空攪拌脫泡后,依次加入交聯(lián)劑和鈦酸酯催化劑,攪拌混勻后出料,灌裝于密封的塑料筒內(nèi)備用。1.3拉伸強度及拉斷伸長率封端效果:將封端反應(yīng)產(chǎn)物與鈦酸四異丙酯(TIPT)按100∶5的質(zhì)量比混合,通過觀察是否出現(xiàn)“黏度高峰”現(xiàn)象辨別封端效果。如果混合時無“黏度高峰”,說明封端反應(yīng)完成較徹底;反之,說明封端效果不理想。拉伸強度及拉斷伸長率:按GB/T528—2009測試;邵爾A硬度:按GB/T531—2008測試;水分含量:采用卡爾費休測試法測試;黏度:按GB/T2794—1995測試;表干時間:按GB/T13477.5—2002測試;粘接強度:按GB/T13477.18—2002測試,測試基材為表面涂有亞克力樹脂的電泳鋁合金;下垂度:按GB/T13477.6—2002測試;擠出性:將硅橡膠脫泡灌入300mL的硬質(zhì)PE管中,套上內(nèi)徑為3mm、長19.5mm的不銹鋼尖嘴,在0.5MPa氣動壓力下,記錄連續(xù)擠出15s的出膠量。2結(jié)果與討論2.1基膠端基種類對rtv-1硅氧烷的封端效果表1是封端劑種類對α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷封端效果的影響。由表1可見,除MTES外,其它烷氧基硅烷對107硅橡膠均具有較好的封端效果;此外,封端產(chǎn)物的黏度均比107硅橡膠低。這是由于端羥基被烷氧基取代后,氫鍵消失,分子間作用力減弱;因此封端反應(yīng)越完全,黏度下降應(yīng)該越明顯。綜合來看,TMOS和VTMO對α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的封端效果較好。表2是基膠端基的種類對RTV-1硅橡膠性能的影響。由表2可見,RTV-1硅橡膠的表干時間由快到慢,按基膠的端基排序為:三甲氧基硅氧基>乙烯基二甲氧基硅氧基>甲基二甲氧基硅氧基>乙烯基二乙氧基硅氧基,相應(yīng)的封端劑排序為:TMOS>VTMO>MTMS>VTEO。這是由于RTV-1硅橡膠在濕氣中硫化時,先是基膠中的端烷氧基水解生成羥基,羥基再與交聯(lián)劑進行縮合反應(yīng),實現(xiàn)交聯(lián);故基膠的端烷氧基—OR2的數(shù)量越多,水解活性越高,硅橡膠的硫化速度越快;R1反過來又能活化—OR2,R1為乙烯基時的—OR2的活性比R1為甲基時高;甲氧基的活性又明顯高于乙氧基。從下垂度看,端基為三甲氧基時,硅橡膠觸變性較差。綜合來看,采用以VTMO為封端劑制備的聚合物PDMS-4作基膠時,RTV-1硅橡膠具有適宜的硫化速度、綜合的力學(xué)性能和良好的觸變性。2.2碳酸鈣用量對rtv-1硅系納米碳酸鈣在硅橡膠中具有補強、增加觸變性和降低成本的作用。表3是納米碳酸鈣用量對脫醇型RTV-1硅橡膠性能的影響。由表3可見,隨著碳酸鈣的用量增加,RTV-1硅橡膠的觸變性變好,擠出性下降,拉伸強度和邵爾A硬度增加,而拉斷伸長率下降;當(dāng)碳酸鈣用量為100～130份時,硅橡膠的拉伸強度逐漸達到峰值;當(dāng)碳酸鈣用量超過130份后,再增加其用量,對拉伸強度提升不明顯,反而造成邵爾A硬度過高、拉斷伸長率顯著下降和擠出困難等問題。因此,納米碳酸鈣的用量以100～130份比較適宜,此時硅橡膠的拉伸強度大于2.0MPa、拉斷伸長率大于400%,觸變性較好。2.3mtms-3-科學(xué)添加交聯(lián)劑用量表4是交聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷(MTMS)用量對脫醇型RTV-1硅橡膠性能的影響。由表4可見,隨著交聯(lián)劑用量增加,RTV-1硅橡膠的表干時間縮短,硬度和拉伸強度增加,拉斷伸長率下降。這是因為交聯(lián)劑用量增加,硅橡膠的交聯(lián)密度增加。從表4還可發(fā)現(xiàn),隨著交聯(lián)劑用量增加,硅橡膠經(jīng)70℃烘烤7天(相當(dāng)于常溫放置1年)的貯存穩(wěn)定性變好;交聯(lián)劑用量小于4份時,RTV-1硅橡膠烘烤老化后的表干時間和力學(xué)性能衰減明顯。這是因為MTMS含三個活性較高的甲氧基,基料中的微量水分會首先與之反應(yīng),當(dāng)添加足夠量的MTMS時,基料中的水分含量降低,貯存穩(wěn)定性變好;交聯(lián)劑用量超過5份后,硅橡膠的硬度過高,拉斷伸長率偏低,觸變性開始下降。因此,交聯(lián)劑用量選擇5份。2.4支鏈及烷氧基空間位阻的影響鈦酸酯在脫醇型RTV-1硅橡膠中既為縮合反應(yīng)的催化劑,又是增粘劑。用于RTV-1硅橡膠的鈦酸酯主要有兩種:一種是短鏈型鈦酸酯,另一種是螯合型鈦酸酯。表5是鈦酸酯種類對脫醇型RTV-1硅橡膠性能的影響。由表5可見,采用短鏈型鈦酸酯的RTV-1硅橡膠的表干速度、粘接強度和貯存穩(wěn)定性均不如采用螯合型鈦酸酯的硅橡膠。短鏈型鈦酸酯中,隨著支鏈的增多和烷氧基空間位阻的增大,硅橡膠的貯存穩(wěn)定性和粘接性均有所提升,這是因為支鏈越小的鈦酸酯,活性越高,越容易與硅橡膠基料的水分、醇等發(fā)生水解、醇解副反應(yīng)而被消耗。而且,采用螯合型鈦酸酯的硅橡膠經(jīng)70℃烘烤老化7天后,能保持較好的硫化性能和力學(xué)性能。可能是因為螯合型鈦酸酯取代基的空間位阻較大,活性相對較低,對基料中的水分和醇不如短鏈型鈦酸酯敏感。表6是螯合型鈦酸酯用量對脫醇型RTV-1硅橡膠性能的影響。由表6可見,隨著鈦酸酯的用量增加,硅橡膠的表干時間縮短、力學(xué)性能和貯存穩(wěn)定性變好;鈦酸酯用量少于4.0份時,貯存穩(wěn)定性不足;鈦酸酯用量大于5.0份后,對硅橡膠性能的提升不明顯。因此,螯合型鈦酸酯DIPEAT或者DIBEAT的用量均以4.0～5.0份為宜。表7是螯合型鈦酸酯催化脫醇型RTV-1硅橡膠對各種基材的粘接性。由表7可見,盡管未添加硅烷偶聯(lián)劑作增粘劑,但螯合型鈦酸酯催化的脫醇型RTV-1硅橡膠對玻璃、鋁合金、PC、ABS等材料均具有良好的粘接性。綜合表5～表7可見,選擇鈦酸酯DIPEAT或者DIBEAT作催化劑,脫醇型RTV-1硅橡膠的綜合性能均較好。3型rtv-1硅膠基膠采用乙烯基三甲氧基硅烷作封端劑、環(huán)己酮肟作催化劑,對黏度為20000mPa·s的107硅橡膠進行封端處理制得的烷氧基封端聚硅氧烷最適合作脫醇型RTV-1硅橡膠的基膠;當(dāng)100份