霉菌、農(nóng)藥、有毒金屬(中國(guó)營(yíng)養(yǎng)師)

二、真菌與其毒素對(duì)食品的污染及預(yù)防（一）概述真菌在自然界中分布廣泛，約有45000多種，多數(shù)真菌對(duì)人類是有益的，有些真菌對(duì)人類有害，主要是其中的少數(shù)菌種或菌株能產(chǎn)生對(duì)人體有害的毒素。真菌毒素(mycotoxin):是指真菌在其所污染的食品中產(chǎn)生的有毒的代謝產(chǎn)物。與食品衛(wèi)生關(guān)系密切的真菌：曲霉菌屬、青霉菌屬和鐮刀菌屬。（一）概述

在食品衛(wèi)生領(lǐng)域真菌對(duì)食品的污染可歸結(jié)為兩方面：真菌污染引起食品霉變，失去食用價(jià)值。真菌毒素可引起人畜急慢性中毒，有些毒素有“三致”性。（一）概述

1、真菌產(chǎn)毒特點(diǎn)：

(1)只有少數(shù)菌種的個(gè)別菌株會(huì)產(chǎn)毒。(2)同一產(chǎn)毒株產(chǎn)毒能力有可變性和易變性；(3)產(chǎn)毒菌種所產(chǎn)生毒素不具有嚴(yán)格的專一性，即同一菌種或菌株可產(chǎn)生幾種毒素，同一毒素可由幾種真菌產(chǎn)生。

（一）概述2、真菌產(chǎn)毒條件：基質(zhì)：真菌在天然食品上比在人工培養(yǎng)基上更易繁殖。但不同的菌種易在不同的食品上繁殖。如：花生、玉米易被黃曲霉及其毒素污染大米易被青霉菌污染小麥、玉米易被鐮刀菌及其毒素污染水分：食品中水分是影響微生物菌相及其繁殖與腐敗變質(zhì)的重要因素；糧食水分為17~18%是真菌繁殖產(chǎn)毒的最佳條件。（一）概述食品的水分含量是由游離水和結(jié)合水構(gòu)成的；微生物必需在有游離水存在的情況下才能進(jìn)行一系列的代謝活動(dòng)，凡是能供給微生物利用的那部分水分，可用水分活性表示，簡(jiǎn)稱aw。（一）概述

aw的定義：在同一條件（溫度、濕度、壓力等）下，食品水分蒸汽壓（P）與純水蒸汽壓（P0）之比，即aw=P/P0

。食品水分活性的大小反映食品中游離水含量的多少，其數(shù)值越低，越不利于微生物的增殖，當(dāng)糧食的aw小于0.7時(shí)，一般真菌都不能生長(zhǎng)。（一）概述濕度：在不同的相對(duì)濕度中，易于繁殖的真菌也不同；小于80%時(shí)，干生性真菌繁殖為主；80~90%時(shí)，中生性真菌（曲霉、青霉、鐮刀菌屬）繁殖；大于90%以上時(shí)，主要是濕生性真菌（毛霉、酵母屬）。一般在非密閉狀態(tài)下，糧食中水分與環(huán)境中相對(duì)濕度可逐漸達(dá)到平衡，在相對(duì)濕度為70%時(shí)，真菌即不能產(chǎn)毒。（一）概述溫度：大多數(shù)真菌繁殖的最適宜溫度是25~30℃，在0℃以下或30℃以上時(shí)不能產(chǎn)毒或者產(chǎn)毒能力減弱，0℃時(shí)幾乎不生長(zhǎng)。一般真菌產(chǎn)毒所需溫度略低于生長(zhǎng)最適溫度，如黃曲霉生長(zhǎng)最適溫度為37℃，產(chǎn)毒則以28~32℃為佳。通風(fēng)情況：大多真菌繁殖和產(chǎn)毒需要有氧條件。（一）概述3、主要產(chǎn)毒真菌及主要真菌毒素：

（1）曲霉菌屬：黃曲霉、赭曲霉、雜色曲霉、煙曲霉、寄生曲霉等；

（2）青霉菌屬：島青霉、桔青霉、黃綠青霉、擴(kuò)展青霉等；

（3）鐮刀菌屬：梨孢鐮刀菌、禾谷鐮刀菌、雪腐鐮刀菌、三線鐮刀菌（4）其它：綠色木霉等（一）概述4．真菌毒素中毒特點(diǎn)：中毒的發(fā)生與某些食物有聯(lián)系；在可疑食物中可找到真菌活動(dòng)跡象；無傳染性和免疫性，具地方性和季節(jié)性；一般烹調(diào)加熱，不能破壞；臨床表現(xiàn)復(fù)雜，常并發(fā)維生素缺乏癥，但維生素治療無效?；瘜W(xué)藥物與抗菌素治療無效或很差。（二）黃曲霉毒素（aspergillusflavustoxin,a-fla-toxin,AF）

黃曲霉毒素（AFB1）是人們研究得最多的真菌毒素，在1960年由于英國(guó)發(fā)生10萬只火雞幼禽急性中毒死亡事件而被認(rèn)識(shí)，1961年發(fā)現(xiàn)可誘發(fā)大鼠肝癌，1962年鑒定了致癌物質(zhì)，命名為黃曲霉毒素，簡(jiǎn)稱AF。（二）黃曲霉毒素目前研究認(rèn)為，黃曲霉毒素是有黃曲霉、寄生曲霉和模式曲霉所產(chǎn)生的一類結(jié)構(gòu)相似的代謝產(chǎn)物，具有極強(qiáng)的毒性和致癌性。（二）黃曲霉毒素

1.化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

（1）化學(xué)結(jié)構(gòu):

基本結(jié)構(gòu)：二呋喃環(huán)和香豆素

毒性最強(qiáng)的有6種：B1、B2、G1、G2、M1、M2目前已分離鑒定的有20余種。毒性與結(jié)構(gòu)有關(guān)，凡二呋喃環(huán)末端有雙鏈者毒性較強(qiáng)并有致癌性。（二）黃曲霉毒素（二）黃曲霉毒素在天然污染的食物中以B1多見，且毒性和致癌性最強(qiáng)，故在食品監(jiān)測(cè)中以AFB1作為真菌毒素污染的指標(biāo)。（二）黃曲霉毒素

（2）理化性質(zhì)：①長(zhǎng)波紫外線下發(fā)熒光：B1、B2藍(lán)紫色，G1G2-黃綠色

②脂溶性：易溶于油和一些有機(jī)溶劑（氯仿、甲醇），但不溶于乙醚、石油醚、正已烷，幾乎不溶于水。

③耐高溫：280

C時(shí)發(fā)生裂解，毒性破壞。

④PH：在堿性條件下內(nèi)酯環(huán)破壞形成香豆素鈉鹽，毒素可溶于水被洗脫；（二）黃曲霉毒素

2.產(chǎn)毒條件

黃曲霉菌適宜在高溫（25～30℃）、高濕（80～90%）、氧氣1%以上產(chǎn)毒；天然基質(zhì)（大米、玉米、花生粉）培養(yǎng)基產(chǎn)毒量高。（二）黃曲霉毒素

3.對(duì)食品的污染:▲污染地區(qū)：熱帶、亞熱帶地區(qū)，在我國(guó)南方高溫、高濕度地區(qū)廣西扶綏、福建同安是黃曲霉毒素污染較為嚴(yán)重地區(qū)。（二）黃曲霉毒素▲污染食品:

花生、花生油、玉米污染嚴(yán)重；大米、小麥、面粉污染較輕；豆類很少受到污染。（二）黃曲霉毒素▲污染特點(diǎn)：真菌生長(zhǎng)和毒素生成主要在儲(chǔ)存過程中影響產(chǎn)毒的最主要因素是溫度和濕度。4.代謝途徑與代謝產(chǎn)物：B1必須經(jīng)體內(nèi)代謝過程,才能由前致癌物轉(zhuǎn)化為終致癌物。因此，AF的代謝途徑與致癌性、毒性關(guān)系十分密切。（二）黃曲霉毒素

★體內(nèi)代謝途徑：①脫甲基(P1)②羥化(M1、Q1、H1)

③環(huán)氧化-二呋喃環(huán)末端雙鍵的環(huán)氧化物（B1-2，3環(huán)氧化物），起增毒作用，可能是B1的致癌性終代謝產(chǎn)物。

（二）黃曲霉毒素毒作用機(jī)制:B1-2，3環(huán)氧化物一部分可與谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶、尿苷二磷酸-葡萄糖醛基轉(zhuǎn)移酶等結(jié)合形成大分子，經(jīng)環(huán)氧化酶催化水解而解毒，另一部分則與生物大分子DNA、RNA及蛋白質(zhì)結(jié)合發(fā)揮其毒性、致癌性和致突變性。B1、G1、M1二呋喃環(huán)上的雙鍵極易發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng),因此毒性很強(qiáng)；B1的AFB1-DNA加合物在致癌過程中的主要作用為激活原癌基因。（二）黃曲霉毒素

近年來，定量分析AFB1-DNA加合物已成為檢測(cè)黃曲霉毒素B1毒性效應(yīng)的一個(gè)指標(biāo)，且用單克隆抗體檢測(cè)的靈敏度很高，可直接用于檢測(cè)人體接觸水平及人體受損害的情況。黃曲霉毒素如不連續(xù)攝入，一般不在體內(nèi)蓄積，一次攝入后，約經(jīng)一周時(shí)間大部分可經(jīng)呼吸、糞、尿等途徑排出。（二）黃曲霉毒素毒性黃曲霉毒素有很強(qiáng)急性毒性，也有明顯慢性毒性和致癌性。①急性毒性LD50=0.24mg/kg.bw（鴨雛）黃曲霉毒素是屬劇毒物，其毒性為氰化鉀的10倍，砒霜的68倍。對(duì)多種動(dòng)物，包括靈長(zhǎng)類動(dòng)物和人均有強(qiáng)烈毒性；鴨雛和幼齡鮭魚最敏感，其次鼠類和其它動(dòng)物；屬肝臟毒，除抑制肝細(xì)胞DNA、RNA、蛋白質(zhì)的合成，一次口服中毒劑量后，2～3天可出現(xiàn)肝實(shí)質(zhì)細(xì)胞壞死、膽管上皮增生、肝脂肪浸潤(rùn)及肝出血等急性病變?？芍缕渌劳?。（二）黃曲霉毒素（二）黃曲霉毒素

人的急性中毒典型事例1974年印度兩個(gè)邦中的397人發(fā)病，106人死亡，是由于食用霉變玉米所致，病人食用的玉米中AFB1含量為6.25~15.6mg/kg，平均為6.0mg/kg。非洲一名15齡童食用污染AFB1的木薯引起急性中毒死亡，AFB1含量為1.7mg/kg。我國(guó)臺(tái)灣發(fā)生一起霉大米引起的急性中毒，25人中毒，3人死亡，AFB1含量為225.9μg/kg。（二）黃曲霉毒素②慢性毒性

由于長(zhǎng)期小劑量攝入黃曲霉毒素所致，主要表現(xiàn)是動(dòng)物生長(zhǎng)障礙，肝臟出現(xiàn)亞急性或慢性損傷，還可伴有食物利用率下降、體重減輕、生長(zhǎng)發(fā)育緩慢母畜不孕或產(chǎn)仔減少等。（二）黃曲霉毒素

③致癌性

是目前發(fā)現(xiàn)的最強(qiáng)的化學(xué)致癌物.比二甲基亞硝胺誘發(fā)肝癌能力大75倍。是奶油黃的900倍?？赏ㄟ^長(zhǎng)期慢性作用致癌和一次“沖擊量”致癌。（二）黃曲霉毒素A、動(dòng)物實(shí)驗(yàn)：可使魚類、禽類、大鼠、猴、家禽及靈長(zhǎng)類等多種動(dòng)物誘發(fā)實(shí)驗(yàn)肝癌，其中以大白鼠最為敏感（15μg/kg），靈長(zhǎng)類動(dòng)物所需劑量較高（200μg/kg）；除誘發(fā)肝癌外，還可誘發(fā)其它部位腫瘤；（二）黃曲霉毒素

B、人類：由于在人身上不能做誘癌實(shí)驗(yàn)，故缺乏對(duì)人有致癌性的直接依據(jù)，但流行病學(xué)資料提示，AF可能與人的肝癌發(fā)病有關(guān)。

從亞非國(guó)家和我國(guó)的肝癌流行病學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，肝癌高發(fā)區(qū)人群膳食中的黃曲霉毒素水平與肝癌發(fā)生率呈正相關(guān)。

（二）黃曲霉毒素

福建同安縣是肝癌高發(fā)區(qū)，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，食用油（自榨花生油）、自制豆豉、大米、花生等食品中的AFB1檢出率顯著高于對(duì)照縣。最新研究發(fā)現(xiàn)肝癌發(fā)病機(jī)制中黃曲霉毒素接觸水平比乙肝病毒的感染及流行更為重要。（二）黃曲霉毒素

6.預(yù)防措施(1)防霉：是預(yù)防食物被污染的最根本措施.

①最有實(shí)際意義的是控制糧食含水量：收獲后，迅速干燥農(nóng)作物，稻谷含水量減少至13%以下，玉米含水量減少至12.5%以下，花生含水量減少至8%以下時(shí)，即可防霉。（二）黃曲霉毒素

②加強(qiáng)田間管理：從田間開始，防蟲、防倒伏；收獲時(shí)及時(shí)挑除霉玉米棒；脫粒后及時(shí)晾曬。

③低溫、除濕、通風(fēng)保藏

④其它：惰性氣體保存法；選育抗霉良種；防霉藥劑等。(2)去毒：

1)機(jī)械方法：

挑選霉粒法(適用于花生)

、碾壓加工法、加水搓洗法：淘米2)物理方法：吸附法：植物油中加活性白陶土或活性炭有機(jī)溶劑提取釀成蒸餾酒去除毒素3)化學(xué)方法：植物油加堿去毒法：日光曬或紫外線照射破壞毒素4)生物方法：微生物去毒法(某些真菌、細(xì)菌能去除毒素)（二）黃曲霉毒素

③限制各種食品中黃曲霉毒素含量玉米、花生仁、花生油不得超過20μg／kg；玉米及花生仁制品（按原料折算）不得超過20μg／kg；大米、其它食用油不得超過10μg／kg；其它糧食、豆類、發(fā)酵食品不得超過5μg／kg；

嬰兒代乳食品不得檢出。

嬰幼兒奶粉中不得檢出黃曲霉毒素M1，牛奶中黃曲霉毒素M1含量不得超過0.5μg／L。AF的檢測(cè)方法

薄層層析法

薄層層析是在黃曲霉毒素研究方面應(yīng)用最廣的分離技術(shù)。液相色譜法

液相色譜與薄層層析在許多方面具有相似性，二者互相補(bǔ)充。免疫化學(xué)分析方法

利用具有高度專一性的單克隆抗體或多克隆抗體設(shè)計(jì)的黃曲霉毒素的免疫分析方法，也是最常用的黃曲霉毒素檢測(cè)方法。(三)赭曲霉毒素(ochratoxin)產(chǎn)毒真菌：曲霉屬和青霉屬赭曲霉毒素A：耐熱、微溶于水1．產(chǎn)毒條件及對(duì)食品的污染：產(chǎn)毒條件：在30℃，aw0.95的條件下生成量最多。污染食品：玉米、大豆、可可豆、大麥(三)赭曲霉毒素(ochratoxin)赭曲霉毒素A的毒性：(1)急性毒性：LD50=20～22mg/kg.bw（小鼠）

靶器官：肝臟和腎臟。地方性腎病可能與膳食受赭曲霉毒素A污染有關(guān)

(2)胎盤毒性和致畸

(3)致突變

(4)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)致腎臟癌變3、預(yù)防措施：

(1)防霉去毒，減少赭曲霉毒素A的含量。

(2)我國(guó)的限量標(biāo)準(zhǔn)正在研究中。(四)展青霉毒素（patulin）產(chǎn)毒真菌：曲霉屬和青霉屬性質(zhì)：可溶于水和乙醇在堿性溶液中不穩(wěn)定。1．產(chǎn)毒條件：最佳產(chǎn)毒溫度是－20～5℃攝氏度產(chǎn)毒的最低aw為0.832．對(duì)食品的污染：面包、香腸、水果(四)展青霉毒素（patulin）

(1)急性毒性：

LD50=35mg/kg.bw（小鼠）

多臟器損傷（肺水腫出血、肝脾腎淤血、中樞神經(jīng)的水腫和充血）

(2)致畸（雞胚）

(3)致癌作用尚需進(jìn)一步的研究4．展青霉素的預(yù)防

(1)防霉

(2)制定食品限量標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)外限量標(biāo)準(zhǔn)為50ug/kg.(五)單端孢霉烯族化合物(trichothecenes)產(chǎn)毒真菌：某些鐮刀菌基本結(jié)構(gòu)：倍半萜烯性質(zhì)：可溶于有機(jī)溶劑難溶于水、耐熱目前已知：

T-2毒素二醋酸藨草鐮刀菌烯醇（diacetoxyscirpenol,DAS）雪腐鐮刀菌烯醇（nivalenol,NIV）脫氧雪腐鐮刀菌烯醇（deoxynivalneol,DON）

(五)單端孢霉烯族化合物(trichothecenes)

2.毒性特點(diǎn)：

有較強(qiáng)的細(xì)胞毒性、免疫抑制作用及致畸作用，部分有弱的致癌作用。（1）T-2毒素是食物中毒性白細(xì)胞缺乏癥（ATA）的病原物質(zhì)。

1)多臟器系統(tǒng)傷，尤其淋巴組織受損最為嚴(yán)重，造成淋巴細(xì)胞的變性壞死

2)對(duì)小鼠具有胚胎毒性、致畸、致癌作用(五)單端孢霉烯族化合物(trichothecenes)(2）二醋酸藨草鐮刀菌烯醇(DAS）損傷造血器官，使血細(xì)胞持續(xù)減少(3)脫氧雪腐鐮刀烯醇(DON)-致嘔毒素

1)急性毒性：赤霉病麥中毒，主要表現(xiàn)為惡心、嘔吐

2)致畸

3)致突變作用(4)雪腐鐮刀菌烯醇與鐮刀菌烯酮-X

引起惡心、嘔吐、頭痛、疲倦等癥狀(五)單端孢霉烯族化合物(trichothecenes)3.對(duì)食品的污染

玉米受雪腐鐮刀菌烯醇污染較多小麥?zhǔn)苊撗跹└牭断┐嘉廴据^多大麥?zhǔn)軆烧咭陨系奈廴?/p>

4.預(yù)防措施

(1)防霉去毒：注意田間管理，通風(fēng)晾曬，采用各種方法去毒（油煎、發(fā)酵）

(2)加強(qiáng)檢測(cè)：制定限量標(biāo)準(zhǔn)我國(guó)小麥玉米及其制品脫氧雪腐鐮刀烯醇1000μg/kg（六）其它真菌毒素

1.玉米赤霉烯酮(zearalenone)

產(chǎn)毒真菌：鐮刀菌（禾谷、黃色、木賊）生殖系統(tǒng)毒性污染食品：玉米2．伏馬菌素(fumonisin)

產(chǎn)毒真菌：鐮刀菌（串珠）神經(jīng)系統(tǒng)毒性、腎臟毒性、致肝癌污染食品：玉米（六）其它真菌毒素

3．3-硝基丙酸(β-nitropropionic)

產(chǎn)毒真菌：節(jié)菱孢霉多臟器毒性，損傷神經(jīng)系統(tǒng)、心、肺、腎中毒者死于呼吸衰竭，存活者椎外神經(jīng)系統(tǒng)損害終生殘疾。

污染食品：甘蔗

預(yù)防措施：成熟收割，防凍，防真菌污染貯存期不宜過長(zhǎng)宣傳教育不吃霉變的甘蔗第二節(jié)食品的化學(xué)性污染及其預(yù)防

食品的化學(xué)性污染種類繁多，較常見和重要的有農(nóng)藥、有毒金屬、N一亞硝基化合物、多環(huán)芳烴化合物、雜環(huán)胺、二惡英以及來自食品容器、包裝材料的污染等。

一、農(nóng)藥殘留及其預(yù)防

（一）概述1.定義與分類由于使用農(nóng)藥而造成的食品污染稱之為食品農(nóng)藥殘留。

按用途分類：殺蟲劑、殺菌劑、

除草劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺鼠劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。

按化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)分類：有機(jī)磷、有機(jī)氯、有機(jī)汞、有機(jī)砷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯等。（一）概述減少農(nóng)作物損失，提高產(chǎn)量，提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和增加食物供應(yīng)，減少蟲媒傳染病的發(fā)生有積極意義。根據(jù)FAO統(tǒng)計(jì)資料表明，全世界由于使用農(nóng)藥防治病蟲害挽回的農(nóng)產(chǎn)品損失占世界糧食總產(chǎn)量的30％左右。我國(guó)糧食作物由于使用化學(xué)農(nóng)藥，每年挽回的糧食損失占總產(chǎn)量的7％左右，對(duì)我國(guó)這樣一個(gè)在世界上人口最多，人均耕地最少的人口大國(guó)、農(nóng)藥對(duì)緩解人口與糧食的矛盾中發(fā)揮了重要作用。但是如果使用不當(dāng)，將對(duì)環(huán)境造成極大污染且對(duì)人體健康有極大危害。（一）概述3.農(nóng)作物病蟲害防治的發(fā)展方向發(fā)展高效低毒低殘留農(nóng)藥；培育抗病蟲害的農(nóng)作物新品種；培育利用昆蟲天敵；改進(jìn)農(nóng)作物栽培技術(shù)等。

食品中農(nóng)藥殘留的來源

農(nóng)藥在生產(chǎn)及使用過程中，雖也可經(jīng)呼吸道及皮膚侵入人體，但主要是通過對(duì)食品的污染進(jìn)入人體，一般估計(jì)，通過食物攝入進(jìn)入人體的農(nóng)藥約占90％。

(二)食品中農(nóng)藥殘留的來源

(二)食品中農(nóng)藥殘留的來源食品中農(nóng)藥殘留的主要來源：

1.施用農(nóng)藥時(shí)的直接污染包括表面粘附污染和內(nèi)吸性污染。影響污染程度的主要因素有：

（1）農(nóng)藥性質(zhì)內(nèi)吸性農(nóng)藥（如內(nèi)吸磷，對(duì)硫磷、樂果）殘留多；滲透性農(nóng)藥（如殺螟松）和觸殺性農(nóng)藥（如擬除蟲菊酯類）殘留較少；穩(wěn)定的品種（如有機(jī)氯、重金屬制劑等）比易降解的品種（如有機(jī)磷）的殘留時(shí)間更長(zhǎng)。

(二)食品中農(nóng)藥殘留的來源（2）劑型及施用方法：油劑比粉劑更易殘留，噴灑比拌土施灑殘留高。在灌溉水中施用農(nóng)藥則對(duì)植物根基部污染較大。

（3）施藥濃度、時(shí)間和次數(shù)：施藥濃度高，次數(shù)頻，距收獲間隔期短則殘留高。

（4）氣象條件：氣溫、降雨、風(fēng)速、日照等均可影響農(nóng)藥的清除和降解。

（5）農(nóng)作物的品種、生長(zhǎng)發(fā)育階段及食用部分。(二)食品中農(nóng)藥殘留的來源一般以塊莖的作物和豆類對(duì)農(nóng)藥的吸收率較高，但洋蔥例外。以有機(jī)氯農(nóng)藥在各種作物中的吸收速度為例，最快是花生、胡蘿卜、豌豆等，其次為甜菜、蘿卜、黃瓜、馬鈴薯、大豆等，最慢是卷心菜、洋蔥、茄子和甜椒。不同部位吸收量不同，一般是根＞莖＞葉＞果。(二)食品中農(nóng)藥殘留的來源2.農(nóng)作物從污染的環(huán)境中吸收農(nóng)藥農(nóng)藥大部分散落土壤中，小部分空氣或水中。

土壤對(duì)農(nóng)藥具極強(qiáng)的吸附力，消失必須由微生物分解完成。

目前世界各地土壤的農(nóng)藥污染極其嚴(yán)重，如化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的農(nóng)藥如有機(jī)汞、有機(jī)砷等，殘留期以“年”為單位，DDT即使停藥3~4年以上，作物仍可吸收殘存的DDT。(二)食品中農(nóng)藥殘留的來源

大氣中含量甚微，但仍可對(duì)地面作物、水生生物產(chǎn)生影響。如愛斯基摩人從未見過DDT，但他們的人體可檢出微量DDT蓄積，那里的海豚、海豹等動(dòng)物脂肪中DDT蓄積較高。由空氣途徑污染食品的危害不可忽略。(二)食品中農(nóng)藥殘留的來源

3.通過食物鏈污染食品

生物富集和食物鏈?zhǔn)窃斐赡承┦称泛^多農(nóng)藥殘留的重要原因。

有機(jī)氯和汞砷制劑等化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的農(nóng)藥，與酶和蛋白質(zhì)的親和力強(qiáng)，不易排出體外，在食物鏈中它們可逐級(jí)濃縮如：污染農(nóng)藥的植物性食物廢棄物→飼料→肉、奶、蛋的污染；工業(yè)廢水→江、河、湖、?！莸人参铩a(chǎn)品污染(二)食品中農(nóng)藥殘留的來源

(二)食品中農(nóng)藥殘留的來源水草DDT富集指數(shù)為100倍以上，河蚌和螺師分別為90和65。農(nóng)藥殘留量與魚的品種和體內(nèi)脂肪有關(guān)：白鰱＞鯉魚＞鯽魚＞草魚內(nèi)臟、鰓＞肌肉

(二)食品中農(nóng)藥殘留的來源

4.其他來源的污染（1）糧庫(kù)內(nèi)使用熏蒸劑等對(duì)糧食造成的污染。（2）禽畜飼養(yǎng)場(chǎng)所及禽畜身上施用農(nóng)藥對(duì)動(dòng)物性食品的污染。

（3）糧食貯存加工、運(yùn)輸銷售過程中的污染：如混裝、混放、容器及車船污染等。

（4）事故性污染：如將拌過農(nóng)藥的種子誤當(dāng)糧食吃；誤將農(nóng)藥加入或摻入食品中；施用時(shí)用錯(cuò)品種或劑量而致農(nóng)藥高殘留等。（三）食品中常見的農(nóng)藥殘留及毒性

1.有機(jī)磷優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易降解，生物體蓄積性較低缺點(diǎn)：滲透性強(qiáng)（內(nèi)吸性有機(jī)磷如1059、乙拌磷對(duì)作物穿透性強(qiáng)，易產(chǎn)生殘留，已被禁用于谷物、蔬菜、煙草、茶中）毒作用機(jī)制：屬于神經(jīng)毒劑，抑制膽堿酯酶活性部分品種有遲發(fā)性神經(jīng)毒性。危害：急性中毒膽堿能神經(jīng)興奮癥狀慢性中毒神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和視覺損傷（少）1.有機(jī)磷

目前和近期內(nèi)，有機(jī)磷農(nóng)藥仍是我國(guó)主要農(nóng)藥類別和衛(wèi)生問題的焦點(diǎn)，它既有引起急性中毒的危險(xiǎn)又有引起慢性損害的可能性，農(nóng)藥中毒和死亡主要是由有機(jī)磷農(nóng)藥引起，值得重點(diǎn)關(guān)注。2.氨基甲酸酯類農(nóng)藥優(yōu)點(diǎn)：藥效較快、選擇性較高、對(duì)溫血?jiǎng)游?、魚、人的毒性較低，易被土壤微生物分解，不易在生物體內(nèi)蓄積毒作用機(jī)制：可逆性膽堿酯酶抑制劑，所以癥狀消失快，目前未發(fā)現(xiàn)遲發(fā)性神經(jīng)毒性。危害：急性中毒表現(xiàn)為膽堿能神經(jīng)興奮癥狀潛在致癌弱酸條件下可與亞硝酸鹽生成亞硝胺

3.擬除蟲菊酯類常用作殺蟲劑和殺螨劑優(yōu)點(diǎn)：高效低殘留類農(nóng)藥，在環(huán)境中降解。缺點(diǎn)：產(chǎn)生抗藥性毒作用機(jī)制：Ⅰ型不含氰基：引起重復(fù)放電，興奮性神經(jīng)介質(zhì)和cGMP的釋放，Ⅱ型含氰基：引起神經(jīng)膜電位去極化期延長(zhǎng)，傳導(dǎo)阻滯。干擾細(xì)胞色素C和電子傳遞系統(tǒng)供能；危害：急性中毒對(duì)膽堿酯酶無抑制作用，主要是神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。安定劑、中樞肌肉松弛劑及阿托品類可緩解癥狀，但不宜使用解磷定等有機(jī)磷中毒的特效解毒劑。對(duì)皮膚有刺激和致敏作用，可致感覺異常和遲發(fā)性變態(tài)反應(yīng)，慢性中毒較少見，多數(shù)無明顯“三致”活性。4.有機(jī)氯缺點(diǎn)：(1)很穩(wěn)定、不易降解，如DDT(2)脂溶性強(qiáng)，蓄積于脂肪組織機(jī)制：細(xì)胞毒性危害：急性中毒神經(jīng)系統(tǒng)和肝、腎損害慢性中毒肝臟、血液和神經(jīng)系統(tǒng)損害致畸致癌乳腺癌(雌激素活性)、肝癌

污染環(huán)境，并可通過食物鏈而逐級(jí)濃縮，我國(guó)1983年停止生產(chǎn)，1984年停止使用。5.殺菌劑有機(jī)汞類，有機(jī)砷類屬此，前者由于毒性大、不易降解，于1972年已停止使用；后者在體內(nèi)可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘源蟮?價(jià)砷，導(dǎo)致中毒和腫瘤。6.除草劑、混配農(nóng)藥

大多數(shù)除草劑對(duì)人和動(dòng)物毒性較低，部分品種有“三致”作用，應(yīng)引起重視。對(duì)混配農(nóng)藥目前研究較少，混配加重毒性。（三）預(yù)防措施食品儲(chǔ)藏和加工過程對(duì)農(nóng)藥殘留量的影響1、貯存緩慢降低，但部分農(nóng)藥可滲透內(nèi)部

(1)溫度

(2)農(nóng)藥種類2、加工洗滌：可除去表面的大部分殘留剝皮、去殼、碾磨、清理：可除去大部分，內(nèi)吸性除外水果加工：取決于加工工藝與農(nóng)藥性質(zhì)粉碎、混合、攪拌：可促進(jìn)降解，但也有活化者，產(chǎn)生較大毒性的代謝物罐裝：高溫破壞，但受農(nóng)藥熱穩(wěn)定性的影響油脂：精煉工藝（脫臭）發(fā)酵：啤酒——過濾、稀釋、澄清工藝除去大部分，葡萄酒不行。烹調(diào)：但密閉者降低較少控制食品中農(nóng)藥殘留量的措施

1.加強(qiáng)對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)的管理1997年國(guó)務(wù)院發(fā)布《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》，實(shí)行農(nóng)藥生產(chǎn)許可證制度；先后停產(chǎn)禁用了毒性較大的農(nóng)藥品種，2000年起停止批準(zhǔn)新增甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷等5種高毒有機(jī)磷殺蟲劑的農(nóng)藥登記。已頒布《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法》和《食品安全性毒理學(xué)評(píng)價(jià)程序》?？刂剖称分修r(nóng)藥殘留量的措施

2.安全合理使用農(nóng)藥：頒布《農(nóng)藥安全使用標(biāo)準(zhǔn)》、《農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則》等使用條例。3.制訂和嚴(yán)格執(zhí)行食品中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)：已頒布了33個(gè)食品中農(nóng)藥殘留限量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，24個(gè)相應(yīng)的農(nóng)藥殘留分析方法標(biāo)準(zhǔn)4.其它制訂適合我國(guó)的農(nóng)藥政策；開發(fā)高效、低毒、低殘留的新品種；及時(shí)淘汰或停用高毒、高殘留、長(zhǎng)期污染環(huán)境的舊品種四、有毒金屬污染及其預(yù)防（P208）對(duì)人體可能產(chǎn)生危害的金屬有兩類：1、在較低攝入量對(duì)人體即可產(chǎn)生明顯毒性。Pb、Cd、Hg等2、攝入過量時(shí)對(duì)人體產(chǎn)生較大毒性。Cr、Mn、Zn、Cu等有毒金屬：一些金屬元素在較低攝入的情況下對(duì)人體可產(chǎn)生明顯的毒性作用，如鉛、汞、鎘等。

（一）有害金屬污染途徑、毒作用特點(diǎn)和控制措施：1．有害金屬污染食品的途徑(1)某些地區(qū)特殊自然環(huán)境中的高本底含量，生產(chǎn)的動(dòng)、植物食品中有毒金屬元素含量高于其他低本底的地區(qū)。(2)環(huán)境污染造成有毒有害金屬元素對(duì)食品的污染(3)使用或接觸的機(jī)械、管道、容器、包裝材料(4)農(nóng)藥和食品添加劑污染某些金屬農(nóng)藥(如有機(jī)汞、有機(jī)砷等)，或農(nóng)藥不純含有金屬雜質(zhì)，在使用過程中均可污染食品。食品在生產(chǎn)加工過程中，使用含有金屬雜質(zhì)的食品添加劑，也可造成對(duì)食品的污染。（一）

有害金屬污染途徑、毒作用特點(diǎn)和控制措施2．食品中有害金屬污染的毒作用特點(diǎn)

(1)進(jìn)入人體排出很慢，有強(qiáng)蓄積性

(2)

生物富集作用(bioconcentration)

(3)對(duì)人體的危害以慢性中毒和遠(yuǎn)期效應(yīng)為主，如致癌、致畸、致突變（一）有害金屬污染途徑、毒作用特點(diǎn)和控制措施3.影響金屬毒物毒性強(qiáng)度的因素（1）金屬元素的存在形式：以有機(jī)形式存在或水溶性較大的金屬鹽類毒性較大，如甲基汞、氯化鎘、硝酸鎘的毒性大于氧化汞、硫化鎘、碳酸鎘，但有個(gè)別例外，如有機(jī)砷的毒性低于無機(jī)砷。3.影響金屬毒物毒性強(qiáng)度的因素（2）機(jī)體健康和營(yíng)養(yǎng)狀況以及食物中營(yíng)養(yǎng)素的含量和平衡情況：蛋白質(zhì)和維生素C水平影響較大；（3）金屬元素間或金屬與非金屬元素間的相互作用：拮抗：鋅和鎘，鐵和鉛協(xié)同：砷和鎘（抑制巰基酶），汞和鉛（神經(jīng)系統(tǒng)）

4.預(yù)防金屬毒物污染食品及對(duì)人體危害的一般措施p211（1）消除污染源：是降低污染的根本措施。

（2）制訂各種食品中有毒有害金屬的最高允許含量標(biāo)準(zhǔn)，并加強(qiáng)經(jīng)常性的監(jiān)督檢測(cè)工作。（3）妥善保管有毒有害金屬及其化合物

（4）對(duì)已被污染的食品，根據(jù)不同情況采取相應(yīng)的處理措施

（二）幾種主要有害金屬對(duì)食品的污染及途徑1．汞(hydrargyrum,Hg)(1)食品中汞污染的來源含汞的廢水、廢氣、廢渣含汞農(nóng)藥污染農(nóng)作物魚貝類食品的甲基汞污染對(duì)人體的危害最大

1.汞（2）食品汞污染對(duì)人體的危害人體對(duì)不同形式的汞吸收率不同，有機(jī)汞>無機(jī)汞>金屬汞。以肝、腎、腦等器官含量最多，且可通過血腦屏障、胎盤屏障和血睪屏障，在腦內(nèi)蓄積，導(dǎo)致腦和神經(jīng)系統(tǒng)損傷，并可致胎兒和新生兒的先天性汞中毒。1.汞

汞是強(qiáng)蓄積性毒物，腦內(nèi)半衰期高達(dá)180～250天。長(zhǎng)期攝入被甲基汞污染的食品可致甲基汞中毒，主要表現(xiàn)是神經(jīng)系統(tǒng)損害的癥狀。甲基汞可與體內(nèi)含巰基的酶結(jié)合，成為酶的抑制劑，從而破壞細(xì)胞的代謝和功能。慢性甲基汞中毒的病理?yè)p害主要為細(xì)胞變性、壞死，周圍神經(jīng)髓鞘脫失。體內(nèi)的汞可通過尿、糞、毛發(fā)排除，所以毛發(fā)中的含汞量可反應(yīng)體內(nèi)汞蓄積的情況。中毒表現(xiàn)起初為疲乏、頭暈、失眠，而后感覺異常，手指、足趾、口唇和舌等處麻木，嚴(yán)重者可出現(xiàn)共濟(jì)失調(diào)、發(fā)抖，說話不清，失明，聽力喪失，精神紊亂，嚴(yán)重者可因瘋狂痙攣而死。1.汞（3）食品中的汞允許限量：

FAO/WHO提出的暫訂每周可耐受攝入量為0.3毫克（其中甲基汞小于0.2毫克），相當(dāng)于0.005毫克/公斤體重。我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定食品中汞容許限量為：魚和其他水產(chǎn)品0.3毫克/公斤(其中甲基汞0.2)，肉、蛋0.05，糧食0.02，蔬菜、水果、薯類、牛奶0.01。2.鎘（1）食品中鎘污染的來源：鎘在工業(yè)上應(yīng)用十分廣泛，如電池等。由于工業(yè)三廢的排放，對(duì)環(huán)境和食物造成嚴(yán)重污染。一般食品中均能檢出鎘，含量在0.005~5mg/kg之間。鎘可通過食物鏈的生物富集作用，使魚、貝類、稻米等食品中達(dá)到很高的濃度。海產(chǎn)品、動(dòng)物性食品（尤其腎臟）含鎘量高于植物性食品。2.鎘（2）食品鎘污染對(duì)人體的危害鎘通過食物攝入進(jìn)入人體，據(jù)估計(jì)每人每日攝入鎘在10~80微克范圍，但鎘污染區(qū)的人群鎘攝入量高達(dá)數(shù)百微克。鎘的吸收率不高，為1~12%，食物中鎘的存在形式、膳食中低蛋白質(zhì)、維生素D、低鈣、低鐵、低鋅等促進(jìn)鎘的吸收。2.鎘進(jìn)入人體的鎘大多數(shù)與低分子硫蛋白結(jié)合，形成金屬硫蛋白，主要蓄積于腎臟、肝臟。代謝排除途徑為糞、尿、毛發(fā)。T50=15~30年。2.鎘

鎘主要損害腎臟、骨骼和消化系統(tǒng)。日本神通川流域居民的“痛痛病”就是由于環(huán)境鎘污染通過食物鏈而引起的人體慢性鎘中毒表現(xiàn)。此病的主要特征是背部和下肢疼痛，行走困難、蛋白尿、骨質(zhì)疏松和假性骨折。攝入過多的鎘可引起高血壓、動(dòng)脈粥樣硬化、貧血等。鎘可以干擾結(jié)合鋅的酶可置換含鋅酶中的鋅，抑制該酶活性，提高鋅的攝入，能拮抗鎘的毒性作用。鎘除引起人類急、慢性中毒外，許多研究證明還可引起人和動(dòng)物的致癌、致畸和致突變作用。2.鎘（3）食品中鎘的允許限量FAO/WHO提出的PTWI為6.7~8.3微克/公斤體重，我國(guó)暫訂允許攝入量（ADI）為每人每日150微克。我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定食品中鎘容許限量為（毫克/公斤）：大米0.2，面粉、肉、魚0.1，雜糧、蔬菜、蛋0.05，水果0.03。3.鉛(1)污染來源：含鉛工業(yè)三廢的排放和汽車尾氣是主要來源；食品加工用機(jī)械設(shè)備和管道、容器和包裝材料、印刷包裝材料的油墨、顏料，兒童玩具涂料也是鉛的來源；某些食品添加劑或使用的化學(xué)物質(zhì)含鉛雜質(zhì)；含鉛農(nóng)藥(如砷酸鉛等)的使用，可造成農(nóng)作物鉛污染3.鉛(2)對(duì)人體的危害：人體內(nèi)的鉛主要來源于食物。進(jìn)入消化道的鉛約有5％～10％被吸收，吸收部位主要是十二指腸，吸收率受食物中蛋白質(zhì)、鈣、植酸等影響。體內(nèi)鉛主要經(jīng)過腎和腸道排出。鉛在體內(nèi)的半衰期較長(zhǎng)，故可長(zhǎng)期在體內(nèi)蓄積。尿鉛、血鉛、發(fā)鉛是反映體內(nèi)鉛負(fù)荷的常用指標(biāo)。3.鉛鉛毒性作用主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟。食物鉛污染所致的中毒主要是慢性損害作用，主要表現(xiàn)為貧血、神經(jīng)衰弱、神經(jīng)炎和消化系統(tǒng)癥狀兒童攝人過量鉛可影響其生長(zhǎng)發(fā)育，導(dǎo)致智力低下。

(3)食品中鉛的允許限量：我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，食品中鉛容許限量為(≤mg／kg)：蔬菜和水果、蛋類為0.2，糧食和薯類為0.4，豆類0.8，肉類和魚蝦類O.5，鮮奶0.05。4.砷（As）

（1）食品中砷污染來源

A.含砷農(nóng)藥使用：有機(jī)砷類殺菌劑的使用過量或使用時(shí)間離收獲期太近等原因。無機(jī)砷由于其毒性較大，已很少使用。

B.工業(yè)“三廢”的污染：含砷廢水污染水源或灌溉農(nóng)田污染土壤均可造成對(duì)水產(chǎn)品和農(nóng)作物的污染，水產(chǎn)品中甲殼類和某些魚類對(duì)砷的生物富集作用非常強(qiáng)，但其多為有機(jī)砷。C.食品加工過程中原料、添加劑、容器、包裝材料等的污染；4.砷（As）(2)食品中砷污染對(duì)人體的危害與存在形式和價(jià)態(tài)有關(guān)

砷的氧化物和鹽類＞元素砷及硫化物無機(jī)砷＞有機(jī)砷

As3＋＞As5＋在肝腎蓄積量較多生物半衰期約80～90天機(jī)制：原漿毒，對(duì)蛋白質(zhì)強(qiáng)親和力；抑制巰基酶胃蛋白酶、胰蛋白酶、丙酮酸氧化酶、ATP酶4.砷（As）危害：急性中毒

胃腸炎癥狀、神經(jīng)系統(tǒng)麻痹、七竅出血慢性中毒

神經(jīng)衰弱綜合征，皮膚色素異常，皮膚過度角化

致畸、致癌、致突變無機(jī)砷化合物具有“三致”作用已得到許多實(shí)驗(yàn)及流行病學(xué)調(diào)查的證實(shí)。4.砷（As）（3）食品中砷的允許限量WHO暫訂砷的ADI為0.05毫克/公斤體重，無機(jī)砷的PTWI為0.015毫克/公斤體重。我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定食品中砷容許限量為（毫克/公斤）：糧食0.7，蔬菜、水果、肉類、淡水魚、蛋類、酒類0.5，鮮奶0.2。三、N-亞硝基化合物污染及其預(yù)防(P211)

是一類重要的環(huán)境致癌物100多年前，人們知道仲胺和亞硝酸可合成N-亞硝基化合物1937年首次報(bào)道亞硝胺中毒的案例1954年報(bào)道二甲基亞硝胺可致肝小葉中心性壞死,繼發(fā)性肝硬化1956年又在大鼠實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有致肝癌作用三、N-亞硝基化合物污染及其預(yù)防（一）分類、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及理化性質(zhì)

1.定義凡具有R1N-N=O這種基本結(jié)構(gòu)的化合物R2

（一）分類、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及理化性質(zhì)2.分類根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)不同分為N-亞硝胺和N-亞硝酰胺兩大類。R1R1N-N=ON-N=OR2R2-C=O

N-亞硝胺N-亞硝酰胺R1、R2是烷基、環(huán)烷基或其他雜環(huán)基團(tuán)300多種中有200多種為N-亞硝胺。（一）分類、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及理化性質(zhì)3.理化性質(zhì)（1）N-亞硝胺(n-nitrosamine)低分子量的亞硝胺常溫下呈液體，高分子量的常溫下多呈固體；除二甲基亞硝胺外，其余均不能溶于水，只能溶于有機(jī)溶劑；在中性和堿性環(huán)境中較穩(wěn)定，不易水解；具有光敏性，在酸性環(huán)境或紫外線照射下會(huì)緩慢分解。（2）N-亞硝酰胺

(n-nitrosamide)

化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸性或堿性環(huán)境中不穩(wěn)定

（二）N-亞硝基化合物的前體物及合成前體物：硝酸鹽、亞硝酸鹽和胺類1．蔬菜中的硝酸鹽和亞硝酸鹽土壤、水→蔬菜→不新鮮腌制

(1)氮在土壤中微生物的作用下可轉(zhuǎn)化為硝酸鹽

(2)光合作用不充分時(shí)，植物體內(nèi)積蓄硝酸鹽

(3)蔬菜中硝酸鹽含量差異較大

(4)蔬菜中亞硝酸鹽含量遠(yuǎn)低于硝酸鹽含量（二）N-亞硝基化合物的前體物及合成(5)蔬菜的保存處理過程影響亞硝酸鹽含量蔬菜在腌制過程中，隨著時(shí)間的進(jìn)展，其亞硝酸鹽含量持續(xù)增加，在第7~21天為最高峰，以后逐漸下降

2．動(dòng)物性食物中的硝酸鹽和亞硝酸鹽

用硝酸鹽、亞硝酸鹽腌制魚、肉等食物，防腐、護(hù)色；肉制品中亞硝酸鹽殘留量不得超過30mg/kg，肉罐頭不超過50mg/kg

（二）N-亞硝基化合物的前體物及合成3．環(huán)境和食品中的胺類(有機(jī)胺類)蛋白質(zhì)、氨基酸、磷脂在合成或分解過程中產(chǎn)生

以仲胺（二級(jí)胺）合成能力最強(qiáng)魚：隨新鮮程度、加工過程、貯存條件而異蔬菜：紅蘿卜等

4.空氣中的氮氧化物食品直接用火加熱烘烤時(shí),空氣中的氮氧化生成氮氧化物也是潛在的亞硝化劑（二）N-亞硝基化合物的前體物及合成

1.合成部位

重要部位是胃(1967年由sander首次報(bào)道).此外，研究發(fā)現(xiàn)，口腔和受感染的膀胱中也會(huì)合成少量亞硝胺。

2.合成反應(yīng)R1R1HNO2+NHN-N=O+H2OR2R2（二）N-亞硝基化合物的前體物及合成

3.影響合成因素(1)PH值合成的適宜PH為小于3（胃液PH1~3），故胃是其體內(nèi)合成主要場(chǎng)所；萎縮性胃炎或胃酸缺乏時(shí)，胃液PH大于